丙烯选择氧化制丙烯醛催化剂的研究

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3、厦门大学保密委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认为公开学位论文，均适用上述授权。)声明人(签名)：奇妙毳洳b年乡只玛Et摘要丙烯醛是一种重要的有机化工中间体，目前市场上最大的应用是用于合成丙烯酸和蛋氨酸。本论文采用分步共沉淀法制备了一系列钼铋系复合金属催化剂，该催化剂合成的丙烯醛选择性高、副产物丙烯酸少，是一种适合生产蛋氨酸的丙烯醛催化剂。催化剂的配方由下列通式表示：Mol2BilFeaC％MncKaSieOx。论文优化了催化剂的制备方法，在制备过程中添加柠檬酸和7_,--醇等有机物燃烧剂，通过一步燃烧法

4、，获得所需催化剂。燃烧剂在干燥和焙烧过程中，有效地调节了催化剂比表面积和孔容等物性参数，提高催化剂的分散性，从而改善了催化剂的选择性。论文主要包括以下几个方面的工作：1．采用分步共沉淀法制备催化剂。在Mol2Bil二组分催化剂的基础上，适当添加Fe、Co和K等元素，分别考察这些添加成分对催化剂催化丙烯选择氧化的影响。实验结果显示，Fe的单独引入能够提高丙烯醛的选择性，Co的单独引入能够提高丙烯转化率，但均对收率的贡献不大；当同时添加Fe、Co时，催化剂活性和选择性均得到大幅度提升，丙烯转化率和丙烯醛选择性分别由32．O％和59．

5、5％上升到87．5％和84．3％。从XRD表征可知，Fe、Co的同时引入，生成了Fe2(M004)3、CoM004、C06Mol2Fe4Bil．50x等晶相，能够促进反应的进行。K助剂的引入，没有检测到新的晶相的生成，但降低了催化剂的酸性和丙烯酸的选择性，提高了丙烯醛的选择性。2．优化了Bi和Mn的加入方式。活性组分Bi以Bi2M03012或Bi2M0209的形式加入，能够进一步提高催化剂的活性，前者更佳。XRD表征表明，有利于生成更多的C06Mol2Fe4Bil．50x晶相，该晶相对反应起促进作用。过渡金属助剂Mn的添加，进一

6、步改善了催化活性。Mn以硝酸盐的形式引入时，促进更多的Bi2M03012和C06M012Fe4Bil．5晶相生成；助剂Mn的前驱体为MnM004时，活性晶相Bi2M03012进一步增加，丙烯醛收率由82．6％提高到88．O％，同时对CoM004的生成有部分抑制作用，太多CoM004对反应不利。3．在成型过程中添加硅溶胶．二氧化硅粉粘结剂。粘结剂对丙烯转化率有小幅度提升，抑制了丙烯醛进一步氧化为丙烯酸，增加成型催化剂的强度和表面光摘要滑度等。BET表征结果显示，粘结剂提高了催化剂比表面积和孔容。4．优化了催化剂的制备条件和催化反应

7、条件。分步共沉淀法在室温条件下进行，催化剂焙烧温度为500℃，反应空速为1200h-1时，催化剂活性最佳，丙烯转化率为96．7％，丙烯醛选择性为91．O％。5．在分步共沉淀法制备催化剂时，加入柠檬酸或乙二醇燃烧剂，进一步提高了催化剂的活性。实验结果显示，柠檬酸的添加提高了催化剂的活性和选择性，当每份催化剂(30曲中加入309柠檬酸时，选择性上升5．2个百分点。通过对催化剂进行TG表征，柠檬酸改变了催化剂的热效应，降低了硝酸根、氨根等离子的分解温度，简化了催化剂工艺过程中的成型操作。乙二醇的添加使催化剂的选择性增加，BET表征结果

8、显示，乙二醇的添加增大了催化剂的孔容，NI-13-TPD表征结果显示，乙二醇的添加，改变了催化剂的酸碱性，使催化剂的碱性增加，减小了催化剂与产物的吸附力，但过多的乙二醇覆盖部分活性位点，反而降低催化剂的活性。实验结果显示，CAT-EGl0催化剂具有最高活性。6．