有机化学结构理论

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1、有机化学结构理论报告人：邱军利内容提要：一定域化学键二离域化学键三分子轨道理论四芳香性一定域化学键一定域化学键1.1共价键的形成1916年Lewis提出了电子配对学说，认为原子之间可通过电子配对形成共价键，使成键原子实现惰性气体的稳定结构。此外，氢的外层具有惰性气体氦的2电子结构，氯和氮的外层具有惰性气体氖的8电子构型，将这种结构现象称为八隅体规则。Lewis的八隅体规则，虽然初步解释了共价键的饱和性，揭示了共价键与离子键的区别，并定性地阐明了原子间作用的反应性与彼此结合的稳定性，但尚有许多例外，如BF3.PCl5等。另外，不能解释某些分子的某些性质，譬如：O2

2、的磁性，NO-3的键长和键级等。即未能阐明共价键的特性与本质。1.2价键理论的要点：两个原子的价轨道上各有一个电子且自旋反平行，可以配对形成电子对键.原子价层轨道中未成对电子数即为原子价，两个电子配对后就不再与第三个电子配对----共价键的饱和性原子轨道沿着重叠最大的方向成键-----共价键的方向性1.2分子的电子结构1.3分子的电子结构对仅具有定域电子的分子，离子和自由基，我们可以用Lewis结构式来表示各电子的位置。书写Lewis电子结构式应遵循以下规则：.（1）分子.离子或自由基中的价电子总数应等于所有原子的外层电子数之和，如果是离子，还要加上负电荷的绝对

3、值或减去正电荷的值。eg:H2SO4，2个H个提供1个电子，S提供6个电子，每个O提供6个电子，估价电子总数=1*2+6+6*4=32.注意SO42-的价电子也是32.（2）价电子总数标明之后，要进一步确定这些价电子中哪些是参与成键的电子，哪些是未参与成键（未公用）的电子。（3）把剩余的电子首先分配给端基原子使其满足8电子要求（H除外），多余的电子再分配给中心原子。1.3杂化1.3轨道1.4杂化轨道理论1931年Pauling提出了杂化轨道理论，丰富和发展了现代价键理论。1953年我国化学家唐敖庆等在统一处理了spdf轨道杂化的基础上，提出了杂化轨道的一般方法，

4、进一步丰富了杂化轨道理论的内容。杂化轨道理论的基本要点：⑴同一个原子中能量相近的原子轨道之间可以通过叠加混杂，形成成键能力更强的一组新的原子轨道，即杂化轨道。⑵原子轨道杂化时，原已成对的电子可以激发到空轨道中而成单个电子，其激发所需的能量可以由成键时放出的能量得到补偿。⑶n个原子轨道杂化后只能得到n个能量相等、空间取向不同的杂化轨道。必须注意，孤立原子轨道本身不会杂化形成杂化轨道。只有当原子相互结合形成分子需要满足原子轨道的最大重叠时，才会使原子内原来的轨道发生杂化以获得更强的成键能力。C原子的sp、sp2杂化乙烯乙炔下面以CH4分子的形成为例加以说明。图1基态

5、C原子的外层电子构型为2S22Px12Py1。在与H原子结合时，2s上的一个电子被激发到2pz轨道上，C原子以激发态2S12Px12Py12Pz1参与化学结合。当然，电子从2s激发到2p上需要能量，但由于可多生成二个共价键，放出更多的能量而得到补偿。图1sp3杂化轨道示意图在成键之前，激发态C原子的四个单电子分占的轨道2s、2px、2py、2pz会互相“混杂”，线性组合成四个新的完全等价的杂化轨道。此杂化轨道由一个s轨道和三个p轨道杂化而成，故称为sp3杂化轨道。经杂化后的轨道一头大，一头小，其方向指向正四面体的四个顶角，能量不同于原来的原子轨道（图1）。形成的

6、四个sp3杂化轨道与四个H原子的1s原子轨道重叠，形成（sp3-s）σ键，生成CH4分子。杂化轨道成键时，同样要满足原子轨道最大重叠原理。由于杂化轨道的电子云分布更为集中，杂化轨道的成键能力比未杂化的各原子轨道的成键能力强，故形成CH4分子后体系能量降低，分子的稳定性增强。图图1二离域化学键把分子轨道理论的一些结果，引入价键理论，来解释分子的结构和一些性质，产生了离域π键的概念。离域π键不同于两原子间的π键，是由三个或三个以上原子形成的π键。不像普通π键，它的成键电子不再局限在两个原子之间的区域，而是在多个原子之间运动，从而把这多个原子键合起来。所以也叫大Π键，

7、或多原子π键。一般生成离域π键的体系，其能量都比按对应的经典定域键结构式所估计的要低。这个降低的数值称为离域能。1.离域π键的形成条件③参与离域π键的p轨道上的电子数必须小于2倍的p轨道数。②所有参与离域π键的原子都必须提供一个或两个相互平行的p轨道。①所有参与离域π键的原子都必须在同一平面内，即连接这些原子的中心原子只能采取sp或sp2杂化。例析离域π键SO3H2C＝CH－CH＝CH22共振论的基本思想当一个（共轭）分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排列的经典结构式（共振式）表达时，就存在着共振。这些共振式均不是这一分子、离子或自由基的真实结构，其真

8、实结构为所有共振式的杂化