普化-化学反应基本原理

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1、第二章化学反应的基本原理与大气污染控制本章主要内容化学反应的方向和吉布斯函数化学反应的限度和化学平衡化学反应速率和速率方程注册结构师基础考试大纲对本章要求的内容化学反应速率的表示方法、浓度温度对反应速率的影响、速率常数与反应级数、活化能及催化剂概念、化学平衡特征及平衡常数表达式、化学平衡移动原理及计算、压力商与化学反应方向判断？？太可怕了！！幸亏水不能自己变成氢气。水要能自己变成氢气就好了！那地球不就成了一个巨大的氢气球了吗？多好玩啊！好玩？想一想齐柏林飞艇吧。2.1化学反应的方向和吉布斯函数2.1.1熵和吉

2、布斯函数1、自发过程自发反应（或过程）：在给定条件下不需要环境对系统做功而能自己进行的反应或过程。如：C（s）+O2(g)=CO2(g)Zn(s)+2H+(aq)=Zn2+(aq)+H2(g)自发反应的逆反应不能自发进行。影响自发反应的因素有哪些？热力学研究表明，对自发反应的方向产生影响的因素有：1、反应的焓变；2、反应的熵变；3、反应的温度。反应的焓变ΔH由于自发反应大多数为放热反应，故有人曾试图用反应的热效应（焓变）来作为反应能否自发进行的判据，认为：ΔH<0为自发反应ΔH>0为非自发反应然而，有些自发反应或过

3、程却是吸热的，如H2O（s）=H2O（l）ΔH>0所以，焓变的数据不能单独作为反应自发性的判据。2、熵S（1）熵变的基本概念熵是一个状态函数，用来度量系统内微观粒子的混乱度。用符号S表示。系统的熵值越大，系统内部微观粒子的混乱程度就越大。在反应或过程中系统混乱度的增加就用系统熵值的增加（ΔS）来表达。ΔS<0系统的熵值减少ΔS>0系统的熵值增加（2）物质熵值数据的获得热力学规定：在绝对零度时，任何纯净的完整晶体的熵值为零。（热力学第三定律）规定熵：在某一温度时物质的熵值，称为这一物质的规定熵。标准熵Smθ：单位物质

4、的量（1mol）的纯物质在标准条件下的规定熵叫做该物质的标准摩尔熵，以Sθm表示。在本课程中，简称标准熵。注意：①Sθm的单位为J·mol-1·K-1。②对于水合离子，规定处于标准条件时的水合H+离子的标准熵值为零。③温度值不在标准条件中，为使用方便，一般以298.15K的数据来讨论问题。本课程用教材的附录中有298.15K时的Sθm的数据。（3）物质熵值大小的一般规律：a：对同一物质S(g)>S(l)>S(s)；b：同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度的升高而增大；c：一般来说，在温度和聚集状态相同时，分子或

5、晶体结构较复杂的物质的熵值较大。（4）标准熵变ΔrSθm的计算方法：对于反应：aA+bB=gG+dD反应的标准熵变为：ΔrSθm=Sθm（生成物）-Sθm（反应物）=[gSθm（G）+dSθm（D）]-[aSθm（A）+Sθm（B）]这与用ΔfHθm计算ΔrHθm方法是一样的!原因：H、S均为状态函数。例2.2试计算石灰石（CaCO3）热分解反应的ΔrHθm（298.15K）和ΔrSθm（298.15K），并初步分析该反应的自发性。解：写出方程式并查表得：CaCO3（s）=CaO（s）+CO2（g）ΔfHθm/kJ

6、·mol-1-1206.92-635.09-393.51Sθm/kJ·mol-1·K-192.939.75213.74ΔrHθm=[ΔfHθm（CaO）+ΔfHθm（CO2）]-[ΔfHθm（CaCO3）]=[（-635.09）-（393.51）]-（-1206.92）=178.32kJ·mol-1ΔrSθm=[Sθm（CaO）+Sθm（CO2）]-[Sθm（CaCO3）]=（39.75+213.64）-92.9=160.59J·mol-1·K-1从计算结果来看，反应的ΔrHθm（298.15K）为正值，是吸热反应

7、，不利于反应自发进行；但反应的ΔrSθm（298.15K）为正值，表明反应过程中系统的混乱度增大，熵值增大，这又有利于反应自发进行。因此，该反应的自发性究竟如何？还需进一步探讨。3、吉布斯函数变为了解决反应自发性的判据问题，美国科学家吉布斯（J.W.Gibbs）提出了一个新的状态函数—吉布斯函数，用G表示。定义：G=H–TS定温定压下：ΔG=ΔH–TΔS则定温定压下反应自发性的判据为：G2-G1=ΔG<0即反应或过程的ΔG<0时，该反应或过程为自发反应或过程。2.1.2反应自发性的判断1、吉布斯函数判据在定温定压下

8、，ΔG<0自发过程，反应正向进行ΔG=0平衡状态ΔG>0非自发过程，反应逆向进行定压下反应自发性的几种情况：反应ΔHΔSΔG=ΔH-TΔS(正)反应的自发性H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)–+–自发CO(g)=C(s)+½O2(g)+–+非自发CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)++低温+高温–低温非自发高温自发N2(g)+3H2(g)=2N