有机化学基础教学中对有机合成的研究

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1、有机化学基础教学中对有机合成的研究有机化学基础教学中对有机合成的研究【摘要】二荼嵌苯-3,4-二拨基亚酰胺2是通过一个相应的初级胺和二蔡嵌苯-3,4,9,10-四拨基-3,4,9,10-二酸酹3在水中缩合得到的。二蔡嵌苯-3,4-二淡基酸酹4通过胺和K0H在叔丁醇中水解制备。酸酉干和一些能与其反应的初级胺缩合得到相应的胺。所得到的胺是具有高度荧光性和良好光稳定性的染料。【关键词】荧光染料二荼嵌苯二拨基亚酰胺一、引言具有二蔡嵌苯结构的染料作为高度光稳定性染料从1913年就被大家所了解。现在染料的发展趋向大体是具有高荧光性或是可以形成较稳定的水溶性的染料。尤其是

2、像二蔡嵌苯-3,4,9,10-二拨基亚酰胺的衍生物备受人们的关注，并且应用范围极其广泛，例如荧光标识材料，利用特殊的荧光染料印制的防伪标识物等。这类标识材料在紫外光的激发下能发出特定波长的可见光，可以用肉眼或仪器鉴别真伪，比一般的防伪材料更具保密性。还有像紫外荧光标签，它是应用紫外光(200-400mn)照射激发而发出可见光(400-800nm)的特种标签。根据激发波长不同分为长波和短波。激发波长为365nm的称为长波紫外荧光标签，激发波长为254nm的称为短波紫外荧光标签，按颜色的变化又分为无色、有色、变色三种，无色可显示红、黄、蓝等颜色；有色可使原有颜色

3、发亮；变色可使一种颜色变成另一种颜色。除此之外还有很多荧光染料产品，在此就不一一列举了。具有二蔡嵌苯结构的二淡基化合物的合成综述具有RHH的胺1通常是用二酸酹3和初级胺缩合而制得。同时3也可以通过巧妙的方法处理得到。4可以通过对3在气相中去拨基得到，但产率低。在水溶液中的去拨基化主要生成了二荼嵌苯-3,10-二酸和二荼嵌苯-3,9-二酸，同时还有少量的其他物质。对于含有RHH的制备应该从无取代的2a[R=H]开始并且用稀盐酸酸化。若用硫酸酸化由于存在磺化和消除的问题会形成磺化取代物。见图1所示。图1具有二蔡嵌苯结构的二拨基化合物2b经过3的水解脱拨基反应而得

4、到的。反应的同吋有少量的二蔡嵌苯形成。利用3直接和初级胺在熔融咪卩坐中反应，可以高产率的得到和应的二胺1。然而，反应在具有空间位阻的胺及少量的水存在下脱竣缩合，则会形成副产物胺。当反应在高压反应釜中进行时，2b的产率增长到了50%。其他副产物由于完全的脱竣形成的是lb和二蔡嵌苯。二荼嵌苯可以通过柱层析和2分离。将适量的咪呼，醋酸锌，水，2,5-二叔丁基苯胺加入到3中来制备2b。如果醋酸锌的含量高就会降低2b的产率。同时发现比较合适的反应温度是190°C。因为高的反应温度趋向于二荼嵌苯的形成，而低的温度则会降低2b的产率。反应时间为24h。长的反应时间(28h

5、)会造成原料的分解，而较短的反应时间会降低2b的产率。有趣的是2的制备却需要高的反应温度(210-220°C)以及较短的反应吋间(7-8h)。也可以用制备2的方法來制备的2b,虽然产率比上述稍低，但儿乎没有lb的形成。然而在这个反应中2b并不是简单的分解成二蔡嵌苯。当用长链的烷基胺来缩合时，则会得到类似的脂肪族衍纶物，但产率通常较低。见表1所示。胺2b在溶液会产生了很强的橙色荧光。2b的光稳定性甚至超过了被认为最稳定的荧光颜料之一的lb,同吋2b的光稳定性在DMF溶液中超过了lb在某些方面的20倍。类似的结果在2的衍生物中也得到了。固体2b是一种带有强烈的固

6、状荧光的亮丽的红色染料。在长波长处能强烈地吸收，这是因为其具备良好的微晶结构。当染料经过充分的研磨，或是在溶液中的快速沉积都会使吸收带在短波下变的很强,并冃形成的光谱比染料在溶液中的更和像。但它乂轻微的向低带移动。这是这种染料的一种典型的现象，而且可能是晶格影响的结果。1•二蔡嵌苯-3,4-二拨基酸酹的制备(4的制备)亚酰胺2b是一种比较合适的起始原料，可以用來制备二蔡嵌苯-3,4-二拨基酸酹4o因为它可以由3制得，产率高达50%。2b的水解可以在K0H和叔丁醇中进行。反应受动力学控制，必须在70°C下反应4.5ho紫外分析能够反映起始原料(502nm)和产

7、物(457nm)的动力学情况。同吋速度常数在这个反应中也需要注意。纯的酸酹4是一个具有强烈固状荧光的红色染料。而且4在有机溶剂中的溶解度要比3高得多。2•由4合成二蔡嵌苯-3,4-二拨基亚酰胺2亚酰胺2可以由4和初级胺在乙酸锌的存在下，在咪呼或者唾咻中缩合而制得。2b(R二2,5-二叔丁基笨基)的晶体结构已经被测得。2b的色谱图形成了层状的结构。替换原了的侧链连接在了相反的位置。这些边线和下一个的边线交叉在了一起。晶格能对这些原子的结构有强烈的影响。间叔丁基在这种晶体结构中被紧紧地束缚，因此含有邻叔丁基的胺2b可以口由地旋转。3•二蔡嵌苯-3,4-二拨基亚酰

8、胺2的衍生物亚酰胺2能够被不同试剂硝化。在乙酸中用硝