探索磷酸铝分子筛的合成及其催化性能研究

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1、南京工业大学博士学位论文磷酸铝分子筛的合成及其催化性能研究姓名：孔黎明申请学位级别：博士专业：化学工程指导教师：刘晓勤20070605博士学位论文摘要自1982年晰lson等首次报道了磷酸铝分子筛(mPO-n)的合成，硅取代的SAPO．n分子筛以及金属离子取代的M幽pO-n或MeAPSO-n分子筛一直受到研究者的广泛关注，其中研究得最多的为SAPO．34(MeAPS0．34)、AlP04-5(MeAPO．5)以及AlP04．1l似eAPO．11)分子筛。SAPO-34(或MeAPSO一34)分子筛由于其较小的孔口直径(约0．43I吼)、中等酸

2、性以及良好的水热稳定性，在甲醇制烯烃(MTo)反应中具有良好的催化性能，但是由于该催化剂容易失活，这是目前研究的难点。金属离子取代的MeA-PO．5与MeAPO．11分子筛具有金属离子的氧化还原性，作为非均相催化剂在以氧气或过氧化氢为氧化剂的氧化反应中已有一些研究，但是不同的制备条件对分子筛的形貌及性能影响较大。目前，对于磷铝分子筛的理论研究虽较多，但是工业应用的实例并不多。本文研究了不同的制备条件对AlP04．5、AlP04．11以及SA．PO．34分子筛晶体形貌的影响。研究表明，氢氟酸的添加可以显著影响AlP04．5与AlP04．11分子

3、筛的晶体形貌，添加HF后所合成的分子筛结晶度变高，烈P04．5的比表面积由未添加职合成时的160n12·昏1增加到232m2·91，砧P04．11分子筛的比表面积由未添加HF合成时的152m2·岔‘增加到157m2·茸1。研究还发现添加适量的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，在以拟薄水铝石为铝源，磷酸为磷源，三正丙胺为模板剂，氢氟酸为矿化剂，将C吖圆溶解在异丙醇中，再加入初始凝胶中，在453K晶化24h后可以合成出大而完美的AlP04．5大单晶，晶体尺寸可达890蝉l×120Ilm。表面活性剂中的烷基三甲基铵阳离子与晶化液中的

4、负电荷基团[AlF6】3。和【PF6】1．的作用对生成舢P04—5大单晶有一定的作用。研究了超声辐照对SAPO．34分子筛合成的影响。)am，SEM，FT．m和TG-DTG结果表明在SAPO．34分子筛合成过程中，对晶化原液进行超声辐照处理，促进了晶核的形成，提高了分子筛的晶化速率和结晶度。超声处理后分子筛晶粒大小分布更均匀，平均晶粒大小由原来的2．9岬左右降低到1．2岬左右，比表面由472．5m2·f1增加到525．8m?·蛋1。超声辐照处理后合成的SAPO．34分子筛摘要样品，在MTO催化反应过程中相对于未用超声处理时的分子筛样品，低碳烯

5、烃的选择性有所提高，对乙烯的选择性由49％提高到58％。比较了常规水热合成条件与氟离子存在下合成的Fe、Cu掺杂的越P04．5与AlP04-11分子筛的性能。Ⅺm、FT-瓜、U％Ⅵs、TPR及ESR等表征结果表明铁离子进入了心04．5与AlP04．11分子筛的骨架。在FeAPO．5分子筛的ESR谱图中主要存在两种Fe(Ⅲ)配位环境，信号g=4．3表示扭曲的Fe(m)四面体配位环境，信号g=2．0表示对称的Fe(Ⅲ)四面体配位环境，其中氟离子存在下合成的FeA．PO．5分子筛中具有较多的不饱和骨架Fe(Ⅲ)配位，在NH3肿D测试中FeAPO．5

6、对氨的吸附也有所增强。由ESR谱图可知，在F鲋心O．11分子筛中存在g=4．3、3．4、2．8、2．3、2．O的信号，说明铁的配位环境较复杂。对C以心O．5分子筛的表征结果表明铜离子进入了越P04．5分子筛骨架，但还是有可能在分子筛表面存在着高度分散的骨架外氧化铜物种，而铜离子较难进入砧P04．11分子筛骨架。将所合成的Fe、Cu掺杂砧P04．5与舢P04．11分子筛用于苯酚羟基化反应，主要考察了反应时间、温度以及苯酚／H202的摩尔比对催化性能的影响。其中，氟离子存在下合成的FeAPO．5(1．07％Fe)分子筛，以水为反应介质，反应温度7

7、0℃，反应时间4h，苯酚／H202=l(摩尔比)时，苯酚的转化率可达40．5％，而苯二酚的选择性为77．1％，究其原因应该与分子筛表面不饱和配位骨架Fe(Ⅲ)存在的量有关。CuAPO．5与CⅢ心O．“分子筛在苯酚羟基化反应中苯酚的转化率相对较高，但是苯二酚的选择性相对稍低，可能与分子筛骨架表面高度分散的骨架外铜物种有关。将氟离子存在下合成的Fe、Cu掺杂AlP04．5分子筛用于催化湿式过氧化(CWPO)水溶液中的苯酚，实验条件为：苯酚初始浓度200mg·L一，H202初始含量1200mg·L．‘，催化剂加入量1．Og·L．1，溶液初始pH值5

8、．O，处理温度80℃。以氟离子条件下合成的FeAPO．5分子筛为催化剂，苯酚去除率达到99．O％，TOC去除率达77．8％。以C山心O．5分子筛为催化剂时，苯酚去除