[BMIm][BF4]-EtOH体系电沉积CIGS薄膜的工艺与共沉积行为

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1、博士学位论文[BMIm][BF4]-EtOH体系电沉积CIGS薄膜的工艺与共沉积行为TECHNOLOGYANDCO-DEPOSITIONBEHAVIOROFELECTRODEPOSITIONOFCIGSTHINFILMSIN[BMIm][BF4]-EtOHSYSTEM连叶哈尔滨工业大学2018年6月国内图书分类号：TQ153.2学校代码：10213国际图书分类号：621.3密级：公开工学博士学位论文[BMIm][BF4]-EtOH体系电沉积CIGS薄膜的工艺与共沉积行为博士研究生：连叶导师：安茂忠教授副导师张锦秋副教授申请学位

2、：工学博士学科：化学工程与技术所在单位：化工与化学学院答辩日期：2018年6月授予学位单位：哈尔滨工业大学ClassifiedIndex:TQ153.2U.D.C:621.3DissertationfortheDoctoralDegreeinEngineeringTECHNOLOGYANDCO-DEPOSITIONBEHAVIOROFELECTRODEPOSITIONOFCIGSTHINFILMSIN[BMIm][BF4]-EtOHSYSTEMCandidate：LianYeSupervisor：Prof.AnMaozhong

3、Co-supervisorA.Prof.ZhangJinqiuAcademicDegreeAppliedfor：DoctorofEngineeringSpeciality：ChemicalEngineeringandTechnologyAffiliation：SchoolofChemicalandChemicalEngineeringDateofDefence：June,2018Degree-Conferring-Institution：HarbinInstituteofTechnology摘要摘要CuIn1-xGaxSe2（

4、CIGS）薄膜太阳能电池具有效率高、禁带宽度可调、稳定性好、抗辐射能力强等突出优点，且与其他太阳能电池相比价格低廉、性能良好并节省物料，将成为未来太阳能电池发展的一个重要方向。目前，CIGS薄膜制备方法的高能耗、高成本问题是限制其大规模应用的突出瓶颈。因此，研究低能耗、低成本的CIGS薄膜制备方法具有非常重要的理论意义与实际应用价值。本论文采用1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[BMIm][BF4]）与乙醇（EtOH）混合成的[BMIm][BF4]-EtOH体系用于电沉积法制备CIGS薄膜，研究[BMIm][BF4]-EtOH

5、混合体系的性质、电解液中EtOH含量对电沉积CIGS薄膜性质的影响、混合电解液中CIGS薄膜的电沉积工艺及三维有序大孔（3DOM）的CIGS薄膜的电沉积工艺，并对混合电解液中乙醇对CIGS的共沉积机制影响及聚苯乙烯微球模板（PS）对CIGS的电化学行为的影响进行了探讨。[BMIm][BF4]与EtOH混合后，混合电解液的电化学窗口比[BMIm][BF4]略有缩小且轻微负移，其中EtOH含量25vol.%的混合电解液电化学稳定性最好；通过量子化学计算结合傅里叶变换红外光谱的结果，发现乙醇分子与离子液体的阴、阳离子形成氢键，并且氢

6、键的形成在一定范围内降低了混合体系的能量。通过量子化学计算与分子动力学（MD）模拟可知，[BMIm][BF4]和EtOH的混合物具有最小的分子轨道能量差值（ΔE），在金属Mo(110)表面表现出比乙醇和[BMIm][BF4]更强的化学吸附，所以[BMIm][BF4]和乙醇的混合物是在Mo(110)表面上保持稳定吸附的最佳选择。[BMIm][BF4]-EtOH混合体系比[BMIm][BF4]更适用于一步恒流电沉积CIGS薄膜。通过循环伏安法研究了乙醇含量对一元体系（Cu、In、Ga、Se）、多元体系（Cu-Se、Cu-In-Se

7、、Cu-In-Ga-Se）电化学行为的影响，发现混合电解液中的EtOH会促进Cu2+和Se4+的还原，抑制In3+和Ga3+还原，故EtOH含量较高的电解液制备的沉积层In、Ga含量不足；电沉积制备的沉积层是由金属与合金混合而成的，其过程是从Se与Cu-In合金开始、进一步Cu-Se合金、In-Se合金，然后Cu-In-Se合金，最终还原得到金属Ga，沉积层经过热处理发生合金相的连续转变最终成为CIGS薄膜。通过研究[BMIm][BF4]-EtOH混合体系中EtOH含量对电沉积CIGS薄膜性能的影响，验证了循环伏安的结果：Et

8、OH含量较高的电解液会造成薄膜中元素比例失衡。采用乙醇含量25vol.%的混合电解液电沉积CIGS薄膜，实验优化后-I-哈尔滨工业大学博士学位论文的一步恒流电沉积CIGS薄膜的电解液组成为：c(CuCl-12)=10mmol·L，c(InCl-1-1-13)=25mmol·L