负载型杂多酸（盐）催化剂催化合成苹果酯和草莓酯

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1、南京工业大学硕士学位论文负载型杂多酸（盐）催化剂催化合成苹果酯和草莓酯姓名：袁超树申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：王军20050101硕十学位论文摘要用浸渍法制备了一系列负载型磷钨酸(Pw)及其盐催化剂，载体包括硅胶(Si02)，大孔分子筛(SBA．15)，超稳Y沸石(USY)年IJ脱铝超稳Y沸石(DUSY)，以XRD、N2吸附、Hammett指示剂、红外光谱(FT-IR)和环境扫描电镜表征了催化剂的物化性质，并用紫外可见分光光度法测试催化剂在水中的杂多化合物溶脱性能。在乙酰乙酸乙酯与乙二醇液相缩合制取

2、苹果酯和乙酰乙酸乙酯与1，2一丙二醇液相缩合制取草莓酯反应中考察了催化剂的活性和选择性。主要得到以下结果：l、对于Si02负载PW及其盐催化剂，随着负载量的增加其表面积下降，但其酸强度有不同程度的增加。从负载前后的XRD图可以看出，负载量达到30％时，PW在Si02表面高度分散；杂多酸盐负载量为20％时，在Si02表面呈高度分散状念。在合成苹果酯的反应中，随着负载量的增加催化剂的活性有不同程度的增加，当负载量达到30％时，催化活性已基本不变，PW／Si02的转化率为69．8％，Cs25Ho5PW／Si02为68．

3、6％，K25Ho5PW／Si02为68．4％，选择性大于97％。催化剂的溶脱性测试结果表明，催化剂失活与活性组份的流失有很好的关联性，催化剂的稳定性的顺序为30％Cs25Ho5PW／Si02≈30％K2sHo5PW／Si02>30％PW／Si02。2、SBA一15负载PW及其盐催化剂随着负载量的增加其表面积下降，但其酸强度有不同程度的增加。从负载前后的XRD图可以看出，负载PW及其盐后的催化剂，即使催化剂负载量高达80％，载体SBA．15的结构也未发生根本变化。FT-IR谱图显示，负载的杂多酸阴离子与载体表面的硅

4、羟基有强烈的相互作用，造成低负载量的催化剂酸强度偏低。对合成苹果酯的反应来说，PW／SBA一15催化剂负载量低于30％；Cs25Ho5PW和K25Ho5PW在SBA．15上，当负载量低于20％时，无催化活性。随着负载量的增加催化剂的活性有不同程度的增30H；在负载量为80％时活性最高，PW／SBA—15为732％，Cs2sHosPW／SBA一15为67．8％，K25Ho5PW／SBA一15为61．2％，选择性大于97％。催化剂的溶脱性测试结果表明，催化剂失活与活性组份的流失有很好的关联性，80％Cs25Ho5PW

5、／SBA一15比80％Pw，SBA．15在极性反应体系有更好的催化稳定性。3、在负载量同为30％的情况下，磷钨酸铯盐和钾盐负载于DUSY载体时，催化剂中阳离子的取代数对苹果酯合成反应的影响的结果表明，当阳离子的取代数为2．5时，催化活性最高；30％Cs25Ho5PW／DUSY比30％K25Ho5PW／DUSY催化活性高；杂多酸盐负载量对苹果酯合成结果的影响表明，纯Cs2sHosPW和硕十学位论文摘要K25Ho5PW的催化活性较低，负载后的PW／DUSY的催化活性略有下降，而Cs2sHo5PW／DUSY和K2sHo

6、5PW／DUSY催化剂的活性明显提高，负载量为30％为最好，再增加负载量，转化率基本保持不变。30％Cs25Ho5PW／DUSY催化合成苹果酯的优化条件为：加热温度为403K，反应温度为363K，催化剂占反应体系的质量分数为0．6％，带水剂环己烷占反应体系的质量分数为40％，乙酰乙酸乙酯与乙二醇的摩尔比为1：1．5，反应90min后乙酰乙酸乙酯的转化率可达98．7％，选择性大于97％。催化剂稳定性试验表明，负载磷钨酸催化剂在反应中虽然表现出更高的转化率，但稳定性很差。溶脱性测试以及实验前后催化剂的SEM照片和FT

7、-IR表征也表明催化剂活性的下降与活性组份的流失规律是基本一致的，在极性体系中催化稳定性顺序为30％Cs25Ho5PW／DUSY-230％K25H0．5PW／DUSY>30％PW／DUSY。脱铝后的USY更适合于杂多酸(盐)的负载；DUSY负载杂多酸(盐)催化剂比USY负载的杂多酸(盐)催化活性要高。与USY负载的杂多酸(盐)催化剂相比，DUSY负载的杂多酸(盐)催化具有更少的杂多酸溶脱量，以及更高的催化稳定性。4、DUSY沸石负载的磷钨酸铯盐催化剂中，当铯离子的取代数为2．5时、负载量为30％时的cs盐催化剂在

8、草莓酯合成反应中的转化率最高：在优化后的反应条件下，即加热温度为403K，反应温度为363K，催化剂占反应体系的质量分数为O．8％，带水剂环己烷质量占反应体系的质量分数为36％，乙酰乙酸乙酯与1，2．丙二醇的摩尔比为1：1．5，反应90min后，乙酰乙酸乙酯的转化率可达95．3％，选择性为100％。催化剂稳定性试验表明，负载磷钨酸铯赫催化剂除了具有很高的转化率和选择性外，