蒸汽裂解炉管新型预处理剂的开发与应用

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1、北京化工大学硕士学位论文蒸汽裂解炉管新型预处理剂的开发与应用姓名：李志庭申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：陈晓春;韩峰20060608北京化工大学工程硕士学位论文蒸汽裂解炉管新型预处理剂的开发与应用摘要烃类高温裂解生产乙烯过程中，炉管管壁结焦不仅导致传热系数下降，压力降增大，管子腐蚀，还会堵塞炉管，影响裂解炉正常运转，因此研究结焦机理，从而更有效地抑制结焦一直受到人们的重视。本文首先综合目前国内外的有关文献报道，对烃类热裂解过程中的结焦机理和结焦抑制机理进行了详细综述。弗综述了裂解结焦抑制技术的进展。通过试验研究得到了一种性能优异的新

2、型蒸汽裂解炉管预处理剂和预处理方法。在模拟裂解装置上，以石脑油为裂解原料，使用新型有机硫磷化合物预处理剂处理炉管后结焦速率降低45％以上；其最佳工艺条件是，预处理温度为正常的裂解反应温度，预处理时间2～4h，预处理剂的用量为100．300mg．k百1；使用该预处理剂对裂解炉管和裂解产物不会造成不良影响。经过工业实验表明，使用新型预处理剂对裂解炉管进行预处理，可以抑制炉管结焦，延长裂解炉运行周期。使用新型预处理剂对裂解炉管进行预处理，可以适当提高裂解炉出口温度，在较高负荷下，维持裂解炉较长的运行周期。预处理技术实施简单，可以获得较好的经济效益。

3、关键词：乙烯裂解炉结焦预处理III北京化工大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名：2cre6年6月≥日套毛．压北京化工大学工程硕士学位论文的收率而使清焦周期控制在10天左右。炉管内的结焦不仅导致管壁温度上升，也将导致阻力降增大，尤其在炉管管径较小时，阻力降可能相当敏感。因此

4、，除炉管管壁温度之外，阻力降也是判断管式裂解炉是否需要清焦的重要因素。结焦带来的另一个问题是腐蚀金属。金属腐蚀有两种方式，首先，在催化结焦过程中，金属催化剂颗粒脱离或被置换出金属表面而进入焦中，这种现象导致金属迅速损耗，最终金属被损坏了；第二种腐蚀方式是由脱离管壁进入气流的焦炭颗粒所造成的，这些炭粒的磨损作用在炉管的回弯头部位是很严重的。焦炭更不利的影响是它会渗入炉管的合金中形成固体溶液，如炭与合金中的铬反应生成炭化铬沉淀。这种渗炭现象使合金失去原有的抗氧化安定性而易受侵蚀，降低了炉管的机械性能，除铬以外合金中的铁和镍也会发生渗炭现象。渗炭还

5、会影响管材的强度，脱落的炭粒随气流进入弯头后严重地磨损炉管。可见，结焦速率决定了炉子的运转周期、炉管的使用寿命并直接影响烯烃的选择性和收率，所以与乙烯的经济效益关系甚大。据报道，裂解炉因结焦造成的经济损失为5％～10％[41。国内乙烯裂解装置都存在裂解炉和TLE结焦的问题，运转周期在40天左右，特别是用重油作裂解原料的装置结焦问题更为严重。齐鲁石化公司采用NAP、HVGO为裂解原料，由于结焦问题每台炉子运转周期约35天，每次停车烧焦2天，造成极大的经济损失。为了延长运转周期、减少清焦频率、提高操作效果，有效的控制结焦已成为烃类热裂解生产中重要

6、研究课题【5】。因此，本课题针对齐鲁石化烯烃厂裂解车间的裂解炉管结焦问题开张研究，具有重要的应用价值。1．2结焦机理为了抑制结焦，国内外学者对于烃类裂解结焦的机理进行了大量的研究【6~8】。虫【ILantt、Conroy曾提出高分子芳烃化合物脱氢机理；Kinney等报道了芳烃化合物在流动反应器里裂解并测定了反应前后结焦量，认为焦是由北京化工大学工程硕士学位论文芳环脱氢逐步聚合形成的；Virh等报道了焦是通过苯形成的，认为裂解焦和碳主要是从高芳烃环和它们的自由基组成；Gay等提出烃类裂解时通过乙炔途径形成焦，Aborahamsom提出烃裂解成焦

7、是由于存在饱和片状体，它具有褶皱状的由碳原子联成的架子，该中间体在高温下发生电离，由于静电作用而聚结成焦炭核心，此核心进一步增长而形成焦炭颗粒。总之，结焦一是通过芳烃途径，二是通过乙炔途径，其结焦途径与裂解温度有关。结焦过程是牵涉到不同形式的焦油和炭的复杂过程，虽报道的文章很多，但确切机理尚不清楚，上述的报道也未能找到一种结焦机理模型来解释实验室装置和工业裂解炉的结焦特性。综合目前结焦机理的研究和报道，Albrig和Marek等提出的“催化结焦、气相结焦和自由基结焦三种结焦机理模型并存”已被普遍认可19~10l。1-2．1催化结焦在烃类裂解过

8、程中，在裂解炉内，饱和烃被转化成烯烃化合物。焦炭通常在与进料流接触的裂解炉管的金属表面上以及在与裂解炉气体流出物接触的TLE的金属表面上生成。裂解炉管是由金属合金制