聚醚砜超滤膜荷电化及其表面动电现象的研究

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1、YL05682l胁夕≥Z旁博士学位论文⑧作者姓名延焦指导教师高丛堂瞳±．睦邀挞熬握学科(专业)毡堂工程所在学院挝型皇业堂工程堂院提交日期2QQ鱼生12旦摘要本文分别从制膜工艺和制膜材料入手，采用一系列物理一化学方法改性聚醚砜超滤膜，期望实现对膜结构和性能的优化及膜表面相关功能的赋予。尝试变更制膜条件和制膜工艺来完善超滤膜的制备。这部分工作中，在以聚醚砜为膜材料，=甲基甲酰胺为溶剂配制铸膜液，去离子水为凝胶浴构成传统浸没相转化成膜体系的基础上，系统地考察了铸膜液中添加非溶剂醋酸以及凝胶浴中添加盐(碳酸钠)对聚醚砜超滤膜结构与性能

2、的影响。另外，当同时采用添加有醋酸的铸膜液和碳酸钠的凝胶浴制膜，则伴随溶剂与非溶剂的扩散与交换会有如下化学反应2CH3COOH+Na2C(h———斗2CH3COONa+C02T+H20发生，本文中也考察了该化学反应对聚醚砜超滤膜的孑L隙率、孔径大小、孔径分布、以及膜形态等诸方面的影响，并初步分析了该方法在成膜过程中的作用机理。实验表明，铸膜液中醋酸的添加可有效地抑制膜体内大孔隙的生成，并nJ。显著地提高膜的透水能力；凝胶浴中盐(碳酸钠)的添加有利于膜截面形态由指状孔向海绵状孔过渡：伴随相转化成膜过程所发生的非溶剂添加剂醋酸与凝

3、胶浴中碳酸钠之间的化学反应有助于相转化过程中的传质过程，并且化学反应气相产物的聚集、有规则的释放等也有助于膜基体内孔的相互贯通、膜表面孔径的扩大以及膜孔隙率的提高。因此，采用该化学反应修饰的浸没相转化法制膜有望同时获得较高的膜水通量和相对较窄的孔径分布。尝试采用共混法制备荷电化超滤膜。将荷电高分子，丙烯腈一(2一丙烯酰胺基)一2一甲基丙烷磺酸共聚物(PAN．c-AMPS)，与聚醚砜组成共混体系。再由浸没相转化法制备表面荷电化超滤膜。实验中分别就超滤膜的通量、孔径、表面与截面形态、表面化学组成、表而荷电状况、及其耐污染性能进行观

4、察和测试。}l：外光谱(FTIR)，核磁共振(1删R)，元素分析以及商分子稀溶液的粘度实验表明，PAN-c—AMPS可以过硫酸钾一亚硫酸钠组成氧化一还原引发体系，由水桐沉淀聚合法成功加以制备。利用场发射电子显微镜(FESEM)对膜结构的变化情况进行观测，发现随着荷电高分子加入量的增加膜皮层变厚，膜截面形态由指状孔向海绵状孔结构转变，并且膜表面孔隙率增大、膜孔径均～化。由全反射红外光谱(ATR-盯IR)、X一射线光电子能谱(Ⅺ，S)等对膜表面化学组成的分析，平流式流动电位测试系统对膜表面荷电状况的分析以及对膜表面静态水接触角的测

5、定可知，铸膜液在相转化的过程中荷电基团将更倾向于在膜表面处聚集。也就是说，共混法可有效地实现膜表面的荷电化改性。由膜样品分别对聚乙二醇和氯化V钾的截留实验表明，该荷电超滤膜既可依据孔径筛分作用对中性溶质实现分离，又可通过与荷电溶质之间的静电作用实现截留。不同共混比膜样品表面的BSA吸附实验表明，膜表面与BSA分子间的静电作用对BSA分子在膜表面的吸附行为有着显著的影响。因此，可根据实际需要，通过调节分离体系的pH来分别实现该膜对蛋白质的耐污染性能或对蛋白质的吸附分离性能。尝试采用氧化一还原体系引发膜表面的接枝聚合制备荷电化超滤

6、膜。首先由浸没相转化法制备聚醚砜膜，然后在氧化～还原引发体系的作用下实现甲基丙烯酸(MAA)在膜表面的接枝一孔填充聚合。由膜表面的全反射红外光谱证实了膜表面接枝聚合反应的发生；由场发射电子显微镜对膜表面和截面形态的观测迸一步确定了接枝聚合反应发生的场所；由压差驱动渗透实验和浓差驱动扩散实验表明，改性膜呈现出快速、显著、可逆的pH响应性。另外，实验中还通过大量条件实验考察了反应条件对膜表面接枝聚合的影响，采用平流式流动电位测试系统研究了膜表面的荷电状况，并由膜表面的BSA吸附实验反映了膜改性前后膜耐(蛋白质)污染性能的变化情况。

7、另外，本文中着重对膜表面的动电现象进行考察和分析，进而获得有关膜的荷电状况、甚至是膜孔径变化的相关信息。首先，在利用不可逆过程热力学和空间电荷模型理解透过式流动电位的产生与膜孔径间对应关系的基础上，尝试通过测定不同压力下的膜孔流动电位来定性地衡量使用同种膜材料，不同制膜工艺所得膜孔径的变化规律。另外，在前期透过式流动电位测试系统研发工作的基础上成功地构建了平流式流动电位测试系统，并尝试将恒电流法测膜体总电导引入膜表面Zeta电位的确定过程中。测试系统使用结果表明，所使用的Ag／AgCl电极制备方法是简单而实用的；将恒电流源引入

8、流动电位测试系统，采用四电极式恒电流法测膜体系总电导也是简单而有效的。对多种荷电化膜表面Zeta电位的确定实验表明，膜体系总电导对膜表面流动电位、Zeta电位的贡献是不可忽略的。另外，通过对多组膜样品Zeta电位的测定和比较发现：膜表面Zeta电位的确定不仅取决于膜表面的荷电