聚乳酸sio,2纳米复合材料的原位缩聚法制备与表征

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1、浙江大学硕士学位论文聚乳酸/SiO<,2>纳米复合材料的原位缩聚法制备与表征姓名：曹丹申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：吴林波20070531浙江大学硕士学位论文摘要本文对聚乳酸的合成方法及近年来聚乳酸基纳米复合材料的研究进展进行了综述，创新性地提出以L．乳酸和酸性硅溶胶(aSS)为原料的原位熔融缩聚法，制备了si02含量为3．5％-19．1％的聚乳酸纳米复合材料，并对聚乳酸／Si02纳米复合材料的结构、透光率、热性能和结晶性进行了较深入的研究。在L．乳酸熔融缩聚过程中，随着聚乳酸分子量的提高，体系的极性发生明显变化：由酸性单体的强极性／亲水性变为聚乳酸的弱极性／亲油性。本文选

2、择酸性硅溶胶(pH=2．5)与L-乳酸单体水溶液直接混合进行原位分散。由于二者均为强酸性、强极性，且均为水分散液，确保Tsi02粒子的分散稳定，且方便地实现了Si02粒子在L．乳酸单体中的均匀分散。在缩聚过程中，一方面有机相由于聚乳酸链的增长，使极性变弱，而无机相si02粒子表面分布有活性高的硅羟基，可以与L．乳酸单体(LLA)和乳酸齐聚物(OLLA)的羧基发生缩合反应，使OLLA接枝至USi02表面，随着接枝反应的进行以及乎OLLA链的增长，无机相的极性也逐渐减弱，因而无机相表面也发生与有机相同步的极性变化；另一方面，g-OLLA在Si02粒子表面取代扩散双电层形成保护层，提供了位阻

3、效应。二者均起到了促进si02粒子分散稳定的作用，因此最终能得至rJsi02粒子在聚乳酸基体中纳米级分散的聚乳酸／si02纳米复合材料。TEM表征证明了si02粒子在聚乳酸基体中的纳米级均匀分散；FTo吸和TGA分别定性和定量地证明g-OLLA接枝至uJSi02粒子表面，且接枝率为44％-600,4，接枝效率为2．80,4-8．O％。si02粒子对熔融缩聚制备聚乳酸的产率没有明显影响，产率保持在88％以上。当Si02含量小于6．1％，对缩聚过程分子量的增长无不利影响，能与卜乳酸直接熔融缩聚得到的聚乳酸分子量相当或更高；而当其含量高于6．1％时，随着Si02加入量的增加，聚乳酸的分子量持

4、续下降，且明显低于纯聚乳酸的分子量，当si02含量分布为6．1％、7．6％、10．5％、19．1％时，分子量下降7％、11％、25％、44％。另一方面，Si02的存在有效地抑制了产品的变色问题，随着Si02含量提高，产品色泽变白。由于si02粒子在聚乳酸基体中呈纳米级均匀分散，因此Si02的存在不影响浙江大学硕士学位论文材料的透明性，无定形的PLLA／Si02纳米复合膜的透光率高于97．5％：对于结晶膜，由于晶粒尺寸大于可见光波长，透光率有所下降。相对于纯聚乳酸，PLLA／Si02纳米复合材料的瓦和热稳定性都有提高。si02粒子在聚乳酸基体中能起到晶核的作用，当粒子含量较低时，能提高聚

5、乳酸基体的结晶度，当粒子含量高时，由于阻碍链的运动和规整排列，结晶度反而下降。采用DSC对聚乳酸／si02纳米复合材料的结晶，熔融行为进行了研究。熔融缩聚制得的PLLA及PLLA／Si02纳米复合材料的等温冷结晶快，而等温热结晶很慢，DSC难以观察到。纯聚乳酸和复合材料结晶动力学均符合Avrami方程。纯聚乳酸和纳米复合材料成核方式不同，分别采用均相成核和异相成核方式，但晶粒生长模型都为圆盘状二维生长模型。Si02粒子在聚乳酸基体中起到成核剂的作用，使结晶速率最快温度向高温移动，并有效地提高聚乳酸的结晶速率，随着含量的提高，结晶速率提高。使用POM以等温结晶和非等温结晶两种方式考察了聚

6、乳酸和PLLA／Si02纳米复合材料球晶生长规律。采用两种结晶方式均得到了球晶的生长速率，且数据能较好地吻合。当si02含量低10．5％时，复合材料的球晶生长速率高于纯聚乳酸，且随Si02含量增加而增大，但含量为19．1％时复合材料的球晶生长速率反而低于纯聚乳酸。纯聚乳酸和聚乳酸／Si02纳米复合材料(柱L。为5．O％、7．6％、10．5％、19．1％)的球晶生长速率最快的温度均为125℃，最快的球晶生长速率分别为6．50岫、8．94岫、8．96I_Vmin、9．97Wmin、5．31岫。PLL～Si02纳米复合材料具有比纯PLLA更小的成核参数，即较小的端表面自由能。本文提出的L．乳

7、酸／硅溶胶原位熔融缩聚法是一种可行的制备Si02纳米级分散的PLLA／Si02纳米复合材料的新方法，具有原料廉价易得、工艺路线短、过程环境友好、产品成本低等优点，有望获得应用，并发展成为一种有一定通用性的聚合物纳米复合材料制各方法。关键词：L-乳酸(LLA)；聚乳酸(PLLA)；可生物降解高分子；生物基高分子；包装材料；纳米Si02；纳米复合材料；原位复合；熔融缩聚；原位熔融缩聚；分散：接枝；透明性；热稳定性；结晶II浙江大学硕士学位论文Abs