电化学方法固定co_2合成有机化合物的研究

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1、电化学方法固定CO_2合成有机化合物的研究电化学方法固定CO_2合成有机化合物的研究【摘要】：随着人类对赖以生存的地球环境保护的重视，绿色化学的概念日益兴起。绿色化学的范围很广，包括消除有害物质、生产环境友好的产品、也可以是生产过程的绿色化等。CO_2是最主要的温室气体，将其活化利用不仅可以控制温室气体排放，减少环境污染，而且可以利用廉价而且丰富的C1资源合成重要的化工产品。但由于CO_2热力学性质稳定，如何将其活化成为了研究利用的难点。电化学反应是通过反应物在电极上得失电子实现的，原则上不用加入其它试剂，减少了物质消耗，

2、从而降低了环境污染。可以说电化学合成是一种绿色的合成方法。离子液体是一种新型的绿色溶剂，由于其本身具有导电性，在不加支持电解质的情况下，能够作为有机电合成的介质，所以离子液体在电化学研究中具有良好的应用前景。有机碳酸酯是一类用途广泛的化学品，其中的碳酸二甲酯(DMC)是一种新型的绿色化学产品，可以作为一种有机合成中间体进行甲基化和羰基化等反应，而且其本身基本上无毒，被誉为21世纪的“绿色”基础化工原料。合成碳酸二甲酯的方法很多如光气法、氧化羰基化法等，但一般存在着污染严重、催化剂使用寿命短、分离困难或操作步骤多等缺点。由C

3、O_2和甲醇直接合成DMC是更具经济环保效益的绿色工艺路线，但目前此方法的合成条件苛刻，需要在高温、高压或催化剂存在下才能进行，而且产率都不高。另外，羧酸和α-羟酸类化合物是一类在药物和有机合成方面重要的中间体，关于它们合成的研究虽然较多，但普遍存在着目标产物产率不高、使用了有害汞电极或材料价钱较高的Pt电极等缺点。将电化学这一绿色方法直接用于固定CO_2合成有机化合物如有机碳酸酯、α-羟酸等的研究不多，国内在这方面的研究几乎处于空白状态。此方法CO_2的利用率高，方法简单，条件温和，特别是将绿色溶剂离子液体应用于CO_2

4、固定方面的研究更具现实意义。本论文的主要内容如下：1CO_2在有机溶剂中的电还原行为研究首次对CO_2在有机溶剂中的电还原行为进行了详细的研究。运用循环伏安法研究了电极材料、温度和溶剂对CO_2电化学行为的影响。结果发现，CO_2的还原是受扩散控制的单电子不可逆还原过程，对应着CO_2在电极表面得到电子生成了CO_2阴离子自由基(CO_2~(·-))。工作电极性质不同对CO_2的还原峰电位和峰电流有一定的影响。温度的升高不利于CO_2在溶液中的溶解但有利于其的还原。在考察的三种有机溶剂(乙腈(MeCN)、N，N-二甲基甲酰

5、胺(DMF)和二甲亚砜(DMSO))中，由于溶剂本身性质的差别及对CO_2溶解度的不同，CO_2电化学行为有所不同；计算出CO_2在MeCN、DMF和DMSO三种有机溶剂中的传递系数分别为0.064、0.042和0.059；扩散系数分别为8.981×10~6、1.019×10~(-6)和1.032×10~(-6)cm~2·s~(-1)。本章的研究为进一步在有机溶剂中，活化利用CO_2提供了一定的理论依据和基础。2CO_2在离子液体(BMIMBF_4)中的电还原行为研究首次以绿色溶剂离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐，

6、BMIMBF_4)为介质，运用循环伏安法研究了电极材料和温度对CO_2电还原行为的影响。结果表明CO_2在离子液体中的还原是单电子不可逆的还原过程，与传统的有机溶剂相比，BMIMBF_4中CO_2的还原电位明显正移(约0.3～0.65V)，说明离子液体更适合于作为介质活化CO_2。工作电极性质不同对CO_2的还原峰电位和峰电流有一定的影响。温度的升高不利于其在溶液中的溶解但有利于降低离子液体的粘度，所以有利于CO_2的还原。求得了其传递系数为0.30左右。在BMIMBF_4+MeCN混合溶液中，考察了CO_2电化学行为，结

7、果表明由于乙腈的适当添加，使得混合溶液具有了独特的性质，混合溶液的黏度降低，CO_2电还原更容易进行。本章的研究为以BMIMBF_4为介质，活化利用CO_2提供了一定的理论依据和基础。3电催化CO_2与环氧丙烷反应合成碳酸丙烯酯实现了以CO_2和环氧丙烷为原料，在不需另外添加催化剂的条件下，恒电流电解合成碳酸丙烯酯。研究合成条件如支持电解质、电极材料、电流密度和电量等对目标产物产率的影响，优化了电解条件。得到最佳的反应条件为：25℃，常压饱和CO_2气氛下，溶剂为10mLMeCN，0.1mol·L~(-1)四乙基溴化铵(T

8、EABr)为支持盐电解质，环氧丙烷浓度为0.191mol·L~(-1)，不锈钢为阴极，Mg为阳极，电流密度为2.47mA·cm~(-2)，通电量为1.5F·mol~(-1)，得到碳酸丙烯酯的最高产率46.2％。并根据实验结果推测的反应机理为：含有卤离子的支持电解质在反应中起到了双重作用，一方面使溶液能够