碱土金属含氧酸盐无机晶体调控生长 (1)

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1、摘要摘要本论文依据生物矿化原理，提出了结石研究以及无机材料仿生合成的新思路。利用细菌作模板调控一水合草酸钙(COM)晶体(尿结石的主要成分)的生长；利用固体前驱体和细菌合成了复杂结构的六水合磷酸铵镁晶体；在细菌体系中采用不同CO2源制备了不同形貌和结构的碳酸盐晶体；以有机小分子作添加剂在室温下调控复杂结构的文石晶体的成核与生长。本论文的主要内容如下：1.利用大肠杆菌和枯草杆菌为模板在体外调控COM晶体的生长，首次从生物矿化的角度揭示了常见细菌与草酸钙结石形成之间的关系。结果表明，两种细菌均能促进COM的结晶。另外还发现大肠杆菌使COM颗粒变大，

2、且低浓度的2+Ca有利于形成更大的截面为规则六边形的颗粒；而枯草杆菌则使片状COM颗粒的厚度增加。大的或厚的COM颗粒很难排出体外。由以上结果可以推测大肠杆菌和枯草杆菌可能对草酸钙尿结石的形成起着促进作用。机理研究表明，细菌胞内和胞外的蛋白等生物分子均可诱导一水合草酸钙晶体的成核与生长。该研究对预防和治疗尿结石具有重要的意义。2.以一水合磷酸铵镁为前驱体，采用变形杆菌分泌的尿酶催化尿素分解提供铵源，首次合成出了复杂结构的六水合磷酸铵镁大孔球、花及八面体。同时做了三组对照实验，考察了不同制备方法对产物形貌及结构的影响，发现在变形杆菌/尿素体系不加

3、前驱体或者以磷酸镁做前驱体，以及无细菌存在下利用碳酸铵提供铵源时，仅能得到棒状或棱柱状的产物。表明一水合磷酸铵镁前驱体对多孔球等复杂结构六水磷酸铵镁晶体的形成起着关键作用。同时发现细菌对产物的形貌也起到了一定的修饰作用。还考察了磷酸铵镁多孔球负载银纳米粒子的情况，表明其可作为催化剂的载体。探讨了由薄片聚集而成的六水磷酸铵镁大孔球的可能形成机理。该研究有可能为复杂结构无机材料的合成提供一条新的途径。3.利用变形杆菌分泌的尿酶催化尿素分解提供CO2原位制备了球霰石空心球、球霰石和方解石混合的空心盘和多面体，以及无定形碳酸钡的微米棒。同时还考察了变形

4、杆菌存在下另外两种CO2源对碳酸钙结晶的影响。结果发现，利用碳酸铵气体扩散提供CO2进行反应时，所得产物为球霰石和方解石实心球的I碱土金属含氧酸盐无机晶体的调控生长混合物；而利用空气提供CO2时，产物则变成椭球形的球霰石。我们还研究了以空气为CO2源枯草杆菌和产气杆菌体系中碳酸钙的结晶情况，发现仅有方解石生成，说明变形杆菌分泌的蛋白等生物分子能稳定球霰石。动力学研究表明，变形杆菌/尿素体系中生成的碳酸钙沿无定形相—球霰石—方解石方向转化。而无定形碳酸钡则是由椭球形转变成棒状。对产物的形成机理进行了探讨，表明细菌分泌的生物分子能够指导碳酸钙的结晶

5、以及促进无定形碳酸钡的形成。该研究对于加深对生物矿化机理的理解、仿生合成无机功能材料等具有重要的意义。4.以有机含氮小分子六次甲基四胺作添加剂，采用碳酸铵气体扩散法提供CO2在室温下调控文石晶体的成核与生长。通过调整六次甲基四胺与钙离子的浓度比，获得了哑铃花形等复杂结构的文石晶体。对反应的动力学过程进行考察，发现所得碳酸钙随反应时间的延长先是由方解石向球霰石转化，随后球霰石进一+步转变成文石和方解石的混合物。机理研究表明，六次甲基四胺和NH4可能通过对特定晶面的吸附共同调控文石晶体的成核与生长。关键词：仿生合成，无机晶体，细菌，调控生长，形成机

6、理IIAbstractAbstractInthisdissertation,somenewstrategieswereproposedforthestudyonstoneformationandbiomimeticsynthesisofinorganicmaterialsaccordingtobiomineralizationprinciples.Thebacteriawereusedastemplatestoadjustandcontrolthecrystalgrowthofcalciumoxalatemonohydrate(COM)(the

7、maincomponentofurinarystone).Themagnesiumammoniumphosphatehexahydratecrystalswithsuperstructuresweresynthesizedbyusingsolidprecursorsandbacteria.MetalcarbonatecrystalswithdifferentmorphologiesandstructureswerepreparedinbacterialsystemsfromdifferentCO2sources.Thenucleationand

8、growthofaragonitecrystalswithcomplexstructuresweremediatedbyutilizingsmallo