乙炔氢氯化钌配合物催化剂的性能研究.pdf

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1、分类号：密级：公开学号：2015210557单位代码：10759石河子大学硕士学位论文乙炔氢氯化钌配合物催化剂的性能研究学位申请人李星指导教师张金利教授申请学位类别工程硕士专业名称化学工程研究领域工业催化所在学院化学化工学院中国·新疆·石河子2018年6月StudyonthecatalyticperformanceofrutheniumcomplexecatalytstsforacetylenehydrochlorinationADissertationSubmittedtoShiheziUniversityInPartialFulfillmentoftheRequirementsFor

2、theDegreeofMasterofEngineeringByXingLi(ChemicalEngineering)DissertationSupervisor:Prof.JinliZhangJune,2018摘要众所周知，聚氯乙烯（PVC）树脂在日常生产和生活中具有很广泛的应用，当下工业上合成氯乙烯单体（VCM）较为普遍的方法分为乙烯法和电石乙炔法两种。西方石油储备较丰富的发达国家一般采取耗费大量化石能源的乙烯法，由于“富煤、贫油、少气”的特殊能源结构，使得我国工业生产VCM普遍采用的工艺方法为电石乙炔法。在乙炔法氯乙烯单体的工业生产中，多以氯化汞为催化剂，因其易升华流失并进一步进入

3、大气环流而造成严重的环境污染。2013年联合国表决通过了《水俣公约》，公约要求：到2020年单位聚氯乙烯生产所消耗的汞量下降到2010年耗汞量的50%，2025年淘汰使用汞为催化剂的工艺。因此环境友好型且兼具高催化活性和稳定性的经济型无汞催化剂的研发刻不容缓。本文从载体活性炭改性出发，探讨其表面基团、浸渍溶剂对制备钌配合物催化剂的影响，并考察配合物催化剂对于乙炔氢氯化反应的催化性能，通过与以RuCl3为前驱体所制备的传统Ru/AC催化剂相比较，说明钌配合物催化剂具有更好的工业应用潜力。本文主要从以下三个部分进行探究：（1）分别用椰壳活性炭（AC）和酸改性的AC负载四正丙基过钌酸铵（TPA

4、P）制备Ru基催化剂；活性测试结果表明：在温度T=180℃、原料比-1V(HCl):V(C2H2)=1.15:1和GHSV(C2H2)=180h的反应条件下，TPAP/AC-HCl催化剂表现出最好的催化活性，乙炔的初始转化率为95.9%，反应48小时后仍可达到90.8%；BET、FT-IR、XRD、TGA、XPS、H2-TPR等分析表征结果表明：以高价钌配合物TPAP代替RuCl3作为前驱体制备的催化剂中含有较多的活性物种（钌氧化物）；通过对载体进行酸改性，可以使载体表面的官能团与活性组分之间产生相互作用，在反应过程中，这种相互作用可以抑制积碳的生成、减缓活性组分的烧结、提高催化剂对反应

5、物的吸附能力且使催化剂中产生更多的高价钌物种，因此提高了催化剂的催化性能。（2）以AC和酸改性的AC为载体，三（乙酰丙酮酸）钌（R-O-Ru）为活性组分，分别采用乙醇、丙酮作为溶剂制备了含氧钌基配合物催化剂，考察了分散溶剂对催化剂催化性能的影响。活性测试结果表明：在温度T=180℃、原料比-1V(HCl):V(C2H2)=1.15:1和GHSV(C2H2)=180h的反应条件下，(R-O-Ru)E/AC-HNO3催化剂表现出最好的催化活性，乙炔的初始转化率高达95.2%，反应48小时后仍可保持在86.5%；BET、TG、XPS、TGA、TPD等分析表征结果表明：以钌配合物R-O-Ru代替

6、RuCl3作为前驱体制备的催化剂中含有较多的活性物种，可以提高Ru基催化剂对氯化氢的吸附能力，载体活性炭经酸改性，尤其是经硝酸改性后，可以增强Ru物种与载体表面的相互作用；以乙醇作为溶剂时，进一步提高催化剂对反应物的吸附能力，使催化剂的活性得到提I升。（3）以乙醇为溶剂，分别用椰壳活性炭（AC）和酸改性的AC负载三（三苯基膦）二氯化钌（Ф-P-Ru）制备Ru基催化剂。活性测试结果表明：在温度-1T=180℃、原料比V(HCl):V(C2H2)=1.15:1和GHSV(C2H2)=180h的反应条件下，Ф-P-Ru/AC-HNO3催化剂表现出最好的催化活性，乙炔的初始转化率高达97.2%，

7、反应48小时后仍可保持在87.0%；BET、TG、XPS、ICP-AES、TPD等分析表征结果表明：以钌配合物Ф-P-Ru代替RuCl3作为前驱体制备的催化剂中含有较多的活性物种，且主要集中在载体的微孔之中；通过对载体进行酸改性，可以使载体表面的官能团与活性组分之间产生相互作用，在反应过程中，这种相互作用有利于对活性物种的锚定，从而减少Ru物种的流失；载体改性进一步使催化剂表面生成较多的活性物种，提高了催化剂对反应物的吸附能力，这有