licl添加剂对超临界co2诱导相转化所形成的pvdf膜结构的影响

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1、第29卷第2期膜科学与技术Vo1．29No．22009年4月ME^侣RANESCIENCEANDTECHN0L0GYApt．2009LiC1添加剂对超临界CO2诱导相转化所形成的PVDF膜结构的影响黄师荣一，吴国忠，曾虹燕(1．湘潭大学化工学院，湘潭411105；2．中国科学院上海应用物理研究所，上海201800)摘要：研究了无机盐添加剂LiC1对超临界co2诱导相转化所制得的微孔PVDF膜的形貌和晶体结构的影响．对不含盐的体系，PVDF膜显示出液～液分相和结晶作用两种过程的形貌特性，即由互相连接的PVDF粒状微晶包围的蜂窝状孔结构．而对含盐体系，PVDF膜内部形成了大

2、孔结构．随着LiCl加入量的增加，大孔尺寸先增大后减小．宽角x一射线衍射分析表明，由不合盐体系所制得的膜中PVDF晶体结构为a型(II型)，而由含盐体系所制得的膜中PⅧF晶体结构则为8型(I型)．感应耦合等离子体质谱分析表明，约16％-22％的LiCl仍然残留在PVDF膜中．关键词：氯化锂；聚偏氟乙烯；超临界二氧化碳；微孔膜；大孔中图分类号：TQ028．8；文献标识码：A文章编号：1007—8924{2O09)o2一OO28—06近年来用超临界co2(scC02)做非溶剂来制备的研究还很少．微孔膜的研究引起了广泛关注l1一j，因为超临界在传统的湿相转化法制备不对称聚合物

3、膜的方co2性质可调，并可通过改变其压力和温度来控制法中，无机盐经常被用作添加剂来改善膜的性膜的形貌．这种制膜方法包括如下几个步骤：在惰性能l¨J．据报道，无机盐添加剂能影响聚合物在体支撑物上铺展一薄层均相的铸膜液，接着把该支撑系中的分散状态、体系的热力学平衡以及膜形成过物转入高压釜中，立即往高压釜中充人co2直至所程的动力学速率，因而改变膜的形貌和传输性质．需压力，超临界c02与铸膜溶剂间的快速交换导致Lin等r8_研究了LiC104对PVDF膜的物理性质的扩散致相分离及膜形成，最终直接得到干膜．利用这影响．盐的加入使膜形貌发生了很大的变化．Lee种方法已经制得了许多

4、种聚合物膜，如尼龙6_1J，聚等l9’用LiC1作为极性聚胺酸一NMP体系的添加苯乙烯[，醋酸纤维素[，，聚砜[，聚交酯【，聚剂，结果发现，随着铸膜液中LiC1浓度的增加，大孔(偏氟乙烯一cO一六氟丙烯)l7J等．依操作条件和所的形成受到抑制，膜孔隙率增加，孔径减小．选用的聚合物的物理性质，所得膜的形貌特征可以Fontananova等l10j研究了LiCl对PVl1)F膜性来自液～液分相也可以来自固一液分相，或者两种能的影响，发现LiC1抑制了大孔的形成并增加了膜分相过程的共同作用．尽管在有些制膜体系中发现的力学稳定性．Bottino等[n]用LiC1作添加剂制得引入c

5、o2后出现瞬时相分离，但是在所得膜中并未了PVDF超滤膜，随着LiCl的加人，膜的超滤性能形成大孔【2’3j，而在传统的湿相转化法制膜过程中，得到改善．瞬时相分离体系通常产生大孔结构．目前用超临界在本文中，我们用超临界cx)z诱导相转化制得C诱导相转化法制备微孔膜的研究主要集中在操了PVDF膜，并研究了LiCl的添加对PVDF膜形貌作条件对膜形貌的影响，有关添加剂对膜形貌影响和晶体结构的影响．结果发现，LiCl的添加引发大收稿日期：2007—11—14；修改稿收到日期：200803—27作者简介：黄师荣(1974一)，男，江西东乡人，博士，副教授，从事用超临界二氧化碳制

6、备微孔聚合物材料．(hwangee(~163．corn>．*通讯联系人第2期黄师荣等：LiCI添加剂对超临界C诱导相转化所形成的PVDF膜结构的影响·29·孔的形成，并且可通过改变LiCl的加入量来调节大1．4膜表征孔的尺寸；随着LiC1的加入，PVDF晶体结构从a型用型号为JEOLJSM一6360LV的扫描电镜变成J3型．(SEM)观察了PVDF膜的上、下表面和断面形貌．膜的断面是把PVDF膜在液氮中脆断而得到的．所1实验部分有样品均喷上约15nm厚的一薄层金．1．1实验材料与试剂用型号为D／max2550VB／PC的X一射线衍射PVDF(FR904，粉状)，购自上海

7、三爱富新材料仪(Rigaku，Japan)测定了PVDF膜的晶体结构．用有限公司．PVDF预先在60℃真空烘箱中干燥24hX一射线在2为5。～50。范围内以步长为0．02。连后置于干燥器中备用．N，N～二甲基乙酰胺续扫描．(DMAC，分析纯)用作PVDF的溶剂，未经处理而直用型号为X一7，Thermo—elemental感应耦合接使用．氯化锂也为分析纯，使用前在120℃的真空等离子体质谱(ICP—MS)测定了所得膜中LiC1的烘箱中干燥24h．二氧化碳(纯度>99．5％)购自上含量．测定步骤如下：膜样品预先在120℃的真空烘海娄塘气站．箱