2libh4-mgh2体系储氢性能地研究

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1、AStUdVOnthenVdrogenStoragepertOrmanCeOTAuther’s一‘●Suoervisor7SExternalreviewers：⑧ExaminingCommitteeChairperson：ExaminingCommitteeMembers：Dateoforaldefense：M盘h窆，2Q!!浙江大学研究生学位论文独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝鎏太堂或其他教育机构的学位或证书而使用

2、过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名：兵萤<哆奏字日期：加z一年弓月f。日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解浙江太堂有权保留并向Iii家有关部门或机构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权浙江太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。(保密的学位论文在解密后适用本授权书)撇一签名寤／f壕翩虢弘铂Vf签字日期：)or1年乡月p日签字日期：莎切／年岁月／oEl本课题承国家重点基础研究发展计划项目(N

3、o．2010CB631300)和教育部新世纪优秀人才计划项目(NCET一07—0741)和国家自然科学基金资助项目(No．51001090)资助摘要摘要LiBH4配位氢化物拥有很高的氢含量(18．5wt．％，121kg·H2／m3)，是一种潜在的高容量储氢材料，但由于它的热力学性质稳定、放氢动力学缓慢以及吸放氢循环可逆性较差，因而限制了它的实际应用。本文在综述国内外LiBH4储氢材料研究进展的基础上，选择2LiBH4．MgH2体系作为研究对象，详细地研究了不同放氢条件下2LiBH4．MgH2体系的放氢路径与MgB2产物的形成机理，系统地考察了不同氟化物添加剂对2L

4、iBH4．MgH2体系储氢性能的影响规律及其催化改性机理。对2LiBH4．MgH2体系放氢路径与MgB2形成机理的研究表明：2LiBH4一MgH2体系存在两种不同的放氢路径DPL(Dehydrogenationpathwayunderlow-pressure)和DPHfDehydrogenationpathwayunderhigh．pressure)。当在较低的初始氢背压下放氢(DPL)时，LiBH4和MgH2会独自发生分解，生成LiH、B、Mg和H2，没有MgB2生成；而在较高的初始氢背压下放氢．(DPH)时，LiBI-14的自行分解受到抑制，MgH2会先行分解

5、放氢，其分解生成的Mg再与LiBH4反应生成MgB2、LiH和H2。在一定放氢反应温度下，随着初始氢背压的逐渐增大，2LiBI-14．MgH2体系放氢产物中的单质Mg含量减少，MgB2生成量增多；但是过高的初始氢背压又会抑制MgH2的分解。在一定初始氢背压下，升高放氢温度能加快MgB2的生成，但过高的放氢温度会促使LiBH4发生独自分解。实验结果表H月．，在0．4MPa初始氢背压和450。C放氢时，能够较好地抑制LiBt-h的自行分解，促使2LiBH4．MgH2体系按DPH路径分解放氢，同时具有较好的动力学性能。经过分析认为，MgB2的生成过程是一个形核．长大的过

6、程。．通过研究不同氟化物添加剂(NbF5、TiFs、LaFs、CeF3、FeFs)对2LiBt-h-MgH2体系放氢性能和微观结构的影响后发现：掺加5m01％氟化物添加剂(NbF5、TiF3、LaF3、CeF3、FeF3)可以不同程度地降低2LiBI-h．MgH2的放氢反应温度，其中NbF5的催化改性效果最为突出，不仅显著地降低了体系的放氢反应温度，还大大提高了放氢速率。在DPL途径下，掺加5m01％NbF5的2LiBH4．MgH2体系的两步放氢反应温度分别比未掺杂时降低了30。C和58。C；在DPH途径下，掺加5m01％NbF5的2LiBH4．MgH2体系的放氢

7、反应比未掺杂时至少可以提前50"C完成，并且NbF5的掺加可以极大地缩短放氢曲线上的孕育平台期。此外，随着NbF5掺加量的增加，2LiBH4．MgH2放氢起始温度和终止温度都随之降低，放氢动力学随之加快，但体系最终的放氢量随着NbF5掺加量的增加有明显的降低趋势。结构分析表明，NbF5掺浙汀大学硕士学位论文加量越多，放氢产物中生成的LiF含量也就越多，MgB2含量减少，而Mg含量增多。通过Kissinger方程计算得到，在DPL途径下2LiBI-14一MgH2+5m01％NbF5的两步放氢反应的活化能相应为100．3kJ·mold和127．5kJ·mol一，比单纯

8、2LiBI