水滑石的表面修饰及光学性能研究

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北京化工大学硕士研究生学位论文日期：二。一四年五月二十七日 北京化工大学学位论文原创性声明＼删本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。作者签名：．塾多L趣日期：2壁胜：墨：圣了关于论文使用授权的说明学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。口论文暂不公开(或保密)注释：本学位论文属于暂不公开(或保密)范围，在jL年解密后适用本授权书。f囱非暂不公开(或保密)论文注释：本学位论文不属于暂不公开(或保密)范围，适用本授权书。作者签名：赵．鱼b照日期：211笠：5：兰]导师签名：盔日期．2叟!!：丛] 学位论文数据集中图分娄．De占学科分类号7如．59论文编号Jo口120l'tI口锅密级否学位授予单位代码10010学位授予单位名称北京化工大学作者姓名赵孔超学号2011201058获学位专业名称化学获学位专业代码070302课题来源国家自然科学基金研究方向应用化学论文题目水滑石的表面修饰及光学性能研究4一苯甲酰苯甲酸，钴铝水滑石，2一萘磺酸，锌铝水滑石，8一氨基萘关键词一l，3，6一三磺酸二钠盐，3一氨丙基三甲氧基硅烷，光稳定性，主客体相互作用论文答辩日期2口胜5．“木论文类型应用研究学位论文评阅及答辩委员会情况姓名职称工作单位学科专长指导教师巷盖教授次禾钇工胼应用以李评阅人l评阅人2评阅人3评阅人4评阅人5答辩委员会主席万早玉数授j矗化工大学答辩委员1套。榔。敝授一。承记工夫荨答辩委员2和辛卓揪授爿F泰记I灭洋答辩委员3狲艳。芰孟0教授．j婚化．L膳答辩委员4答辩委员5江：一．四．论文类型：1．基础研究2．应用研究3．开发研究4．其它中图分类号在《中国图书资料分类法》查询。学科分类号在中华人民共和国国家标准(GB／T13745-9)《学科分类与代码》中查询。论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 摘要水滑石的表面修饰及光学性能研究将无机纳米材料与有机物质结合，制备新型纳米无机．有机复合材料是一种十分重要的技术。无机层状双金属氢氧化物LDHs因其独特二维纳米层状结构、表面带正电、阴离子交换性等结构特点，可以与多种有机物质进行杂化修饰，具有广阔的应用范围和潜力。LDHs与客体分子间通过主客体作用，可以有效的改变单纯有机荧光染料的光学特性，增加其稳定性。此外因LDHs本身缺乏靶向性，且再分散性差，但利用层状LDHs层板氢氧八面体的可修饰性，可以连接各种具有生物靶向作用的物质，为应用于生物成像打下基础。为此本论文研究分为两个部分：(1)Co．AI．LDH与有机染料4。苯甲酰苯甲酸(4一BBA)及2．萘磺酸(2-NSA)的组装。采用共沉淀法合成了主体Co．砧．C03．LDH，将其分别与4-BBA和2-NSA成功制备了单插层和共插层产物，采用XRD、FTIR、TG．DTA对产物结构及热稳定性进行表征，并通过XPS图谱层板上Co的2p和客体Ols结合能的变化确定了主客体之间的配位相互作用。采用紫外光谱和荧光发射光谱研究了单插层和共插层产物的光谱性质。运用Gaussian03软件并以B3LYP／6．31G基组采用DFT算法对客体进行了计算，并通过荧光偏振光谱，分析了产物的各项异性，推测客体分子在层间排布方式为客体分子在层间是双层交错l 北京化工大学硕士学位论文排列，导致4一BBA和2-NSA在层间客体与客体存在相互作用，从而确定了荧光共振能量转移发生的可能性及原因。(2)Zn．A1．LDH与8．氨基萘．1，3，6一三磺酸二钠盐(ANTS)的组装及与3．氨丙基三甲氧基硅烷(APTS)修饰体系。采用共沉淀法合成了主体Zn．砧．C03一LDH，首先将其与ANTS优化合成条件，以荧光性能最佳为目标确定所需ANTS量，用于下一步制备吸附和插层产物。实验考察了先制备吸附和插层产物然后采用APTS进行修饰。同时还考察了Zn—A1一C03一LDH先采用APTS修饰，然后再制备吸附和插层产物，通过XRD、FTIR表征确产物结构变化。对吸附和插层修饰产物及修饰吸附和插层产物进行荧光性能研究，同时进行洗脱和光稳定性测试，考察结构和光稳定性变化规律。实验结果表明，吸附和插层修饰产物及修饰吸附和插层产物均保持水滑石层状结构，而且红外图谱表明，APTS可成功修饰办．A1．C03．LDH表面，荧光光谱实验结果表明对Zn-AI．C03．LDH先采用APTS修饰然后吸附ANTS荧光性能得到大幅度提高，说明通过主客体的相互作用可以显著改变荧光物质光学特性。对所获产物进行洗脱和光稳定性实验，发现修饰后的吸附产物Zn．A1一C03。LDH-NH2．ANTS结构及光稳定性能均较好，这为进一步连接各种具有生物靶向作用的物质，为应用于生物成像打下了良好基础。综合所述，无机层状双金属氢氧化物LDHs内外表面可有效被有机分子修饰，通过主客体及客体与客体的相互作用，不仅可以改善客体的荧光发射性能和光热稳定性，而且还可使LDHs外表面具有靶向TT 摘要性，这对于生物成像技术具有十分重要的意义。关键词：4．苯甲酰苯甲酸，钴铝水滑石，2．萘磺酸，锌铝水滑石，8一氨基萘．1，3，6．三磺酸二钠盐，3．氨丙基三甲氧基硅烷，光稳定性，主客体相互作用IlI AbtractSURFACEMoDlFICATIoNANDPROPERTIES0FLAYEREDDoUBLEHYDRoⅪDESABSTRACTOnetechniqueofpreparationofnewinorganic-organicmaterialsistousellano—materialstomodifytheorganicsubstances．Layerdoublehydroxides(LDH)haveawiderangeofapplicationsandpotentialduetotheiruniquetwo-dimensionallayeredstructure，LDHshaveapositivechargeinthelayers，whichisbalancedbyhydratedcarbonateanionslocatedintheinterlayers．LDHcanbemodifiedbylotsoforganicmaterials．Interactionwhichexistsbetweenhostandguestcaneffectivelyaffecttheopticalpropertiesofthepurefluorescentdyesandincreasetheirphotostability．What’Smore，hydrotalcitescaneasilymodifiedcouplingagents，andfurthercombined1|Ⅳimsubstanceswithtargetting．ThustheyCandeveloporgan-specificdrugdeliverysystemandbeappliedtovivoimaging．Sothethesisisdividedintotwoparts(1)Inthispaper,intercalationsandCO—intercalationofCo-AI—LDHV 北京化工大学硕士学位论文and4-Benzoylbenzoicacid(4一BBA)andNaphthalene一2一sulfonicacid■(2-NSA)canbeobtainedbythemethodofion—exchangeprocedures．4·BBAand2-NSAcanbeintercalatedorco—intercalatedintoCo—A1-LDH，andXRD，TG-DTA，Frr-IR，X-rayphotoelectronspectroscopyandphotoluminescencespectrawereusedtocharacterizethestructuralandphotophysicalpropertiesoftheobtainedcompounds．ThegeometryandelectronicstructureoftheguestmoleculesandtheirsingletverticalexcitationenergiesandoscillatorstrengthswereinvestigatedatB3LYP／6-31Glevelbydensityfunctionaltheory(DFT)andtimedependentDFTcalculationsusingG03w．Fluorescencepolarizationmethodwasappliedtotestthepreferentialorientationoftheinterlayer4—BBAand2二NSAmolecules．(2)IntercalationsoradsorptionsofZn-A1-LDHanddisodium8-Amino-l，3，6一naphthalenetrisulfonatecan(ANTS)beobtainedbyth辱methodofion-exchangeprocedures．ThesynthesisconditionsareoptimizedbYphotoluminescencespectra．Theycanbesuccessfullyfurthermodifiedby(3一Aminopropyl)trimethoxysilane(APTS)，whichCanbeconfirmedbyⅪ①andIRspectrum．Zn—A1一C03一LDHfirstmodifiedbYAPTS，andthenadsorbedandintercalatedwithANTSCanalsobesynthesized，andXRDandIRspectrumCanconfirmthattheyaresuccessfullysynthesized．Theiropticalpropertiescanbeinvestigatedbytheemissionspectrum．AlltheproductsweretestedbyleachingtesttoVT studythestability,andtheirphotostabilitywasalsostudiedbyemissionspectrumofcompositions．TheresultsshowthatANTScanbeintercalatedoradsorbedbyZn—A1-C03-LDH，andwhichcanbefurthermodifiedbyAPTS．Zn—A1一C03一LDHisfirstmodifiedbyAPTS，andthenadsorbsANTS(Zn-A1-C03一LDH—NH2一ANTS)，whichCallimprovetheopticalproperties．ItalsoprovesthattheinteractionbetweenhostandguestCallimprovetheopticalproperties．Theleachingtestshowsthatzn-AI—COs-LDH-NH2-ANTSneedfurthermodifiedbychiston，whichcallalsodeveloporgan—specificdrugdeliverysystems．Insummary,LDHcanbemodifiedbyorganicmaterials，andinteractionbetweenhostandguestandguest—guestinteractionCansignificantlyimprovetheopticalpropertiesoftheguest．What’Smore，LDHsmodifiedbyorganicmaterialsCanalsodeveloporgan-specificdrugdeliverysystems，whichismeaningfulforvivoimage．KEYWORDS：Co—AL-LDH，Zn—A1一LDH，4-benzoyl-benzoicacid，2-Naphthalenesulfonicacid，(3-Aminopropyl)trimethoxysilane，host-guestinteraction，guest-guestinteraction，photostabilityVII 目录第一章绪论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯11．1层状双金属氢氧化物⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．11．I．1水滑石的结构及组成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．11．1．2水滑石的制备方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯21．1．3水滑石的表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯31．1．4水滑石的用途⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．41．2生物成像技术简介⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯51．2．1荧光探针分类⋯⋯⋯．．．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．61．2．2荧光探针的制备要求⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯613．．3荧光探针合成方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯81．3论文研究目的与意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．101．4本课题的主要研究内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一11第二章钴铝水滑石与客体荧光分子主客体问的相互作用⋯⋯⋯⋯132．1实验部分⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一132．1．1实验试剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一132．1．2Co-AI-C03一LDH的制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．142．1．34-BBA及2-NSA单插层及共插层的制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯142．1．4客体标准曲线的测定及产物中客体含量的确定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。152．2样品表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．162．3理论研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一l72．4结果分析与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一172．4．14-BBA及2-NSA含量的确定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。172．4．24-BBA及2-NSA插层产物的结构表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．182．4．34-BBA及2-NSA插层产物的光谱表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．262．4．4理论计算⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯292．5小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一37第三章ANTS与锌铝水滑石复合体系⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯393．1实验部分⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯j⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．393．1．1实验药品⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯393．1．2Zn-AI．C03一LDH的合成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．40IX 北京化工大学硕士学位论文3．1．3Zn-A1．CO{-LDH与ANTS的吸附及插层产物的合成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一403．1．4APTS修饰Zn_A1．C01．LDH-ANTS及Zn-AI-ANTS．LDH⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯413．1．5Zn-A1-C01一LDH-NH2的制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4l3．1．6Zn-A1．c03一LDH-NH2与ANTS吸附及插层产物的制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．413．1．7修饰后吸附产物进一步与壳聚糖修饰产物的制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．413．1．8ANTS标准曲线的测定和产物中ANTS含量的测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯423．2样品表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯433．3结果分析与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．433．3．1Zn-AI．c03．LDH及吸附、插层产物的结构表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯433．3．2Zn-AI-C03一LDH吸附、插层产物的光学表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯46313．3ztl．A1．LDH吸附及插层修饰产物的结构表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯483．3．4Zn．A1．LDH-NH2修饰后吸附及插层产物的结构表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯503．3．5zn．AI．LDH吸附及插层后修饰产物和办捌-LDH-NH2修饰后吸附及擂层产物的光谱性毹表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。523．3．6zn．Aj—U珊吸附和擂层及其修饰产物结构的稳定性研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯533．3．7Zn-A1．LDH修饰后吸附和插层产物结构的稳定性研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯553．3．8Zn．AI．LDH吸附和插层及其修饰产物与Zn-AI．LDH修饰后吸附和插层产物光稳定性研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．563．3．9修饰后吸附产物进一步与壳聚糖修饰产物的表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．593．4小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．60第四章结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯61参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．63致谢⋯⋯⋯⋯⋯。⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．69研究成果及发表的学术论文⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯7l作者和导师简介⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。73X 目录ContentsChapter1Introduction⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．11．1Layerdoublehygroxidesintroduction⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯．⋯⋯．⋯⋯⋯．⋯⋯．．11．1．1S臼1lctIlfeofLDHs⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯11．1．2PreparationofLDHs⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯21．1．3MeasurementsofLDHs⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．31．1．4ApplicationsofLDHs⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．41．2Bio·-imagingtechnologyintoduction⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯．⋯⋯．⋯⋯．．．．．．⋯⋯⋯⋯．⋯51．2．1Classificationoffluorescentprobes⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯61．2．2Preparationrequirementsoffluorescentprobes⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯61．2．31．1．3Preparationmethodsoffluorescentprobes⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．81．3Proposeandmeaningofthestudy⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯101．4Maincontentsofthethesis⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1lChapter2InteractionbetweenhostandguestinC以l—LDH⋯⋯⋯．．132．1Experiments⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．132．1．1Reagents⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1：；2．1．2PreparationofCo—AI·C03-LDH⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．142．1．3PreparationofintercalationandCO—intercalationeoumpounds⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一142．1．4Standardcurvesof4．BBAand2二NSA⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯152．2Measurements⋯⋯⋯．⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．162．3Theoreticalstudy⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯172．4Resultsanddiscussion．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯172．4．1Confirmof4-BBAand2jNSA⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯172．4．2Crystals劬】cn】I．eofmono-intercalationcompounds⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯182．4．3Opticalcharacterizationofmono—intercalationcompounds⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯262．4．4Theoreticalstudy⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯292．5Summary⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．37Chapter3ANTScombinationwithZn-AI-C03-LDH⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯393．1Experiments⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．39XI 北京化工大学硕士学位论文3．1．1Reagents⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯393．1．2PreparationofZn-A1-C03一LDH⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．403．1．3Preparationofadsorptionandintercalationcompounds⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯403．1．4PreparationofZn．AI—C03-LDH-ANTS-NH2andZn-AI·—ANTS—LDH-NH2(1)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．413．1．5PreparationofZn．A1．C03一LDH-NH2⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．413．1．6PreparationolZn-Al—CO；·U)H小m2．ANTSandZn-m-ANTS·LDH—NH2(2)．413．1．7PreparationofZn．A1．C03-LD}I-T、TH2·』§。N1rSmodifiedbychitosan⋯⋯⋯⋯⋯．．413．1．8StandardcurveofANTS⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．423．2Measurements⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．433．3Resultsanddiscussion⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．433-3．1Crystalstructureofadsorptionandintercalationcompounds⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．433．3．2Opticalcharacterizationofadsorptionandintercalationcompounds⋯⋯⋯⋯⋯．463．3．3CrystalstructureofadsorptionandintercalationcompoundsmodifiedbyAPTS⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．483．3．4Crystalstructureofadsorptionandintercalationmodifiedcompounds⋯⋯⋯⋯．503．3．5Opticalcharacterizationofallmodifiedcompounds⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯523．3．6StabilityanMysisofadsorptionandintercalationcompoundsmodifiedbyAPTS⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．533．3．7Stabilityanalysisofadsorptionandintercalationmodifiedcompounds⋯⋯⋯⋯533．3．8Photostabilityanalysisofallcompounds⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。563．3．9MeasurementsofZn-A1．C03．LDH-NH2一ANTSmodifiedbychitosan⋯⋯⋯⋯593．8Summary⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．60Chapter4Conclusions⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．61References⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．⋯⋯．．⋯⋯⋯⋯⋯．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．⋯63Acknowledgement⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．69Publishedpapers⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．71Introductionofauthorandtutor⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．73 第一章绪论1．1层状双金属氢氧化物近来荧光物质越来越多的应用到成像技术中，将其与无机纳米材料相结合，可有助于提高其光学性能，并能增加它的应用范围。层状双金属氢氧化物即水滑石，由于水滑石在多相催化、光学材料和分离科学等中具有广泛的应用潜力，【l'2，3】因此将有机物质与水滑石结合来制备无机．有机纳米复合材料成为一门新兴的技术。水滑石又称为阴离子粘土，是有带正电荷的金属氢氧化物片层以及位于层间的阴离子构成。水滑石独特的层状结构，可以在层问插入荧光物质，以提高复合材料的性能。14]1．1．1水滑石的结构及组成水滑石的组成一般可以用公式[MlIx21呱3+(OH)2】■％hnr·mH20来表示，其中M，为二价离子(coz+，M孑+，Zn2+，C02+,Ni2+，Cu2+,Mn2+)，M3+为三价离子(灿3+，Fe3+，C03+，Mf一)，An。代表有机或者无机阴离子(c1‘,NOr,C104-,Co^s042．)，nl则是水的数目，X(=M2+／0一++M3+))代表水滑石层板电荷。目前已知的水滑石可以在表1．1中显示出来。水滑石是非常合适的用于制备有机无机纳米复合材料的载体，层板的长度可以从100nll'l到1．21．m-i，宽度可以达到1．3姗，长宽比可以达到100．2000。【5】层板上的阳离子，除了铝(0．5A)，它们的离子半径总是接近Mf+(o．72A)。对于阴离子，它们的大小／电荷比较重要，因为拥有低电荷的大阴离子无法均匀的平衡层板上的正电荷。合成水滑石最好是层板电荷密度和客体尺寸达成平衡，对于非球型的或者存在长链的阴离子，也能插层进入水滑石层间，如：阴离子平行于层板的单层，并行双层或者倾斜于单层或者双层。化学结构的多样性导致水滑石具有很大的应用潜力。目前对水滑石的基本兴趣主要集中在：水滑石是合成的基本材料，通过热分解形成的复合金属氧化物显示出更大的碱性；插层的阴离子给水滑石赋予了独特的酸碱性。水滑石拥有记忆效应，【6】例如，将在中等温度下焙烧水滑石所得的复合氧化物置于含阴离子的 北京化工大学硕士学位论文溶液中，就能恢复层状结构。水滑石通常也比阳离子粘土具有更大的阴离子交换容量。表1-1水滑石存在的pH范围‘刀Table1=1RangeofLDH川LDHpnLowerlimitUppperlimit【znl—xCrx(O田2】(Crh4．510．O[Nil=,AldOI-I)2](c03、5．010．O[NiI一，C奴(OH)2】(cr)珈5．511．5[Znl—xAUOH)2】(Cl一)加6．010．O[Col-xFex(OH)2】(Crk7．510．5[Mgl私lx(oH瑚(Cl—‰8．010．51,1．2水滑石的制备方法水滑石能从自然界获得，也能合成从而用于实验室和商业化用途。在以前的文献中，已经有很多种合成方法，但最常用的是共沉淀法、均相沉淀法、溶胶．凝胶法以及阴离子交换法。纯的水滑石并不容易获得，但用这些方法可以获得所需的水滑石。其中共沉淀法是最常用也是最有用的合成大量水滑石的方法。共沉淀法：将含金属离子溶液缓慢滴加到含要插层的阴离子溶液中，通过滴加碱或者尿素来增加pH来使水滑石沉淀下来，从而制备水滑石。应用此方法可以使用满足合成水滑石离子半径条件的所有的金属离子，通过控制反应条件，如原料比例、温度、pH、反应时间，得到所需的水滑石。阴离子交换法：交换的阴离子通常是存在于共沉淀法制备的水滑石层板之间，氯化物或者硝酸盐作为交换离子，比具有多电荷的阴离子更容易被置换出来。这种交换方法通常通过在过量需插层阴离子的溶液中搅拌水滑石来实现，也可以用超声波来加速交换过程。18】阴离子的亲和力完全取决于其所带的电荷及大小，因为实际上，就是将原LDH分散到插层阴离子的溶液中，不断搅拌从而获得所需的水滑石。焙烧复原法：该方法主要利用水滑石的记忆效应，【8’9】水滑石在温和的温度(大约500oc)下，于动态惰性气体氛围中煅烧，[10,lH得到金属复合氧化物，然后浸渍于要插层离子溶液中。反相微乳液法：该方法可以控制水滑石的成核和生长。P21在反相微乳体系中，溶解在有机溶剂中的阴离子表面活性剂形成反胶束的疏水链，指向油相。这 第一章绪论种系统的显著作用就是空间上的隔离。但水或者水溶液加入后，由表面活性剂的亲水基团形成的水包裹的极性核心就会和胶束发生溶胀。然后控制反应条件，金属层板会在有限的空间内生成。获得特定结构的水滑石还有很多方法，其中水热法和微波法通常被用来提高结晶度和水滑石的其他特性。[13,14,15,16,17]1．13水滑石的表征(1)XRD分析：X射线衍射经常被用于表征水滑石的晶体结构。在XRD分析中，根据衍射峰的强度及位置，LDHs的规整程度以及是否修饰成功等都可以很直观的得出，进一步获取晶胞参数等，从而推断LDHs晶型的完整和有序程度。但并不是所有LDHs的晶相都完整，所以分析结果并不能完整反映特定的结构信息。然而，作为定性分析LDHs的方法之一，层板厚度和层间距依然可以用XRD分析。对于研究者来说，研究水滑石的结构变化是十分必要的，尤其是水滑石中阴离子被取代后深度研究水滑石的结构变化的过程是十分重要的。XRD就是研究LDHs是否被客体修饰成功的重要工具。通常情况下，(003)峰向低角度或者高角度(20)移动，就说明层间距发生变化，这样就能检测水滑石的结构变化，然而也有文章表明存在弱和宽的峰靠近标准峰，变化很小，说明水滑石被吸附或插层的不完全。(2)FTIR分析：红外分析是研究LDHs和相应的修饰物的化学作用的另一种重要的工具。这个修饰过程可以由红外图中客体分子(多为盐类)的特征峰来检测。在修饰过后，在红外图谱上，LDHs和客体(阴离子基团)的特征峰均能够表示出来。例如在水滑石(含C032。)被插层后，属于碳酸根的特征蜂(1352cm。1)就会消失，而含N03"的水滑石位于1384锄。1的峰会消失。而属于客体分子的特征峰(苯环、磺酸基、羧酸基团)就会出现。[t8：91(3)热分析：热分析的目的是为了了解层间有机物质的分解过程，而且热重分析能够定性或者定量的研究修饰的水滑石的组成。热分析通过分析TG图中的分解台阶(重量损失)来研究其构成。修饰过的水滑石与纯水滑石在热分析过程中会由于客体有机分子的存在会有一些不同，TG是研究这种效果的完美工具。热分析已经成为研究水滑石的一种常用和重要的工具。除了这几种重要的和常用的分析方法，还有荧光表征、动力学分析、紫外、Ⅺ，S等重要的分析方法，研究水滑石的各种性质。 北京化工大学硕士学位论文1．1．4水滑石的用途水滑石结构和化学组成的可调性、无毒、可以被很多种类的有机物质修饰等独特的结构优势，使其具有很广的应用范围和潜力。水滑石可以从自然界获得，也可以在实验室合成，极大的推动了水滑石在全球范围的发展，也为其大量的应用提供了可能。水滑石可以与人造橡胶结合增加其弹性，图1．1给出了水滑石在人造橡胶领域的应用范围。水滑石也可以应用到催化领域，近些年，已经涌现了许多关于水滑石在基础催化(烯烃氧化聚合、醇醛缩合等)、加氢、氧化等领域应用的文章。【2啦!】路易斯碱的特性是他们非常适合于大多数上述反应的应用。图1=1LDH在人造橡胶中的应用Fig．1=1LDHinsyntheticrubber由于水滑石的生物相容性使其不可避免的在生物医药领域中具有十分重要的应用潜力。在这个领域中，水滑石最重要也是最有前途的是其控制药物的释放。Mg．A1．LDH已经被广泛的应用于胃药，这也是水滑石在生物领域的一项重要应用。最近，根据Lee和Chen的研究报告，【22】用LDH和聚[丙烯酸己酸共聚(乙二醇甲基丙烯酸乙酯)1合成的纳米复合水胶具有药物释放行为。LDH．有机物无机．有机复合纳米材料也能够被用作电化学生物传感器，从而来检测不同的化学物质。Zn—A1一LDH也具有很好的生物相容性，因此在生物医药领域也具有很大的应用潜力，聚苯氧化插层Zn—A1一LDH用于检测各种酚，【23】尿素插层锌铝水滑石检测尿素【24】就是这种应用。水滑石由于其优良的相容性和极易获得，使其能够作为热塑性基体。其中4 第一章绪论Mg-A1一LDH就能作为聚氟乙烯生产过程中的稳定剂和卤素清除剂，【25，26】通过调控Mg-A1一LDH的基本结构使其成为热塑性基体使用过程中重要的填充材料，它的另一种独特的特性就是热塑性过程中只需要少量的水滑石，就可以改变其特性。例如，在PVC生产过程中加入少量水滑石就可以显著提高其热稳定性，并在很大程度上减弱其降解过程。后来，人们发现使用少量水滑石材料，就可以显著提高弹性材料的热力学性质。另外，水滑石可以用于纳米聚合物电解质的制备。[26,27,zs’29]由聚乙烯氧化物【30】、聚乙二醇硫酸盐和聚乙二醇二丙烯酸酯和水滑石合成的纳米复合物在室温下具有较高的离子电导率，可以作为制造薄膜锂聚化合物的理想材料。而且，水滑石也可以用于某些特定用途的化学试剂的载体，例如紫外或光稳定剂、化学染料和抗氧化剂等聚合物。[31-38]1．2生物成像技术简介生物成像是近几年发展起来的一门新兴技术，是从细胞和分子水平对生物体进行成像的技术。它由多种学科和技术组合，逐渐成为一种应用广泛、发展迅猛的新兴技术。随着成像设备以及成像探针的发展，生物成像技术已经取得了长足的进步。11前，生物成像的方式主要包括：X射线成像法、计算机断层扫描法(x射线CT)、使用单个光子和正电子放射性核素成像、磁共振成像(MR／)、超声波成像(美国)和光学成像。在生物组织低浓度的环境中，为了得到某个分子的成像图，成像技术就必须足够灵敏。然而，在生物成像过程中，这些技术中的大部分没有靶向成分的存在，因此放射性元素成像和分子成像会成为分子水平和细胞水平上的主流研究方法。【”】但是放射性元素成像法由于低的时空分辨率以及可能带给人们的电离辐射，使它的应用范围得到了极大的限制。【钟】但是荧光分子成像技术具有靶向物质、无电离辐射和累积效应、性价比高等诸多优点，会在生物医学分析拥有广阔的应用前景。荧光成像技术的核心技术之一就是荧光探针。荧光探针已经在很多方面得到了应用，例如荧光探针可以作为细胞pH指示器、活性氧和氮的传感器、金属传感器、诊断成像工具。[4H荧光探针多有荧光基团构成，但是目前美国食品和药物管理局(FDA)只审批了两个荧光基团用于医疗用途，分别是吲哚菁绿(ICG)和荧光黄。而第三种荧光物质罗丹明B在1966年被批准使用，但研究表明罗丹明B可以导致癌症，从而在1987年后被禁止使用。因此制备荧光探针成为生物成像技术的核心部分。 北京化工大学硕士学位论文1．2．1荧光探针分类荧光探针按照本身性质大致分为化学类和生物类等，也可以分为有机分子荧光探针和量子点荧光探针等。有机荧光分子探针虽然合成方法简单，但是激发光谱和发射光谱窄，荧光量子产率低和荧光寿命短。与有机荧光分子探针相比，量子点优良的物理和化学性质，使得它弥补了有机荧光探针的不足。目前，双光子荧光探针由于其卓越的理化特性，也得到人们越来越广泛的关注。双光子荧光分子吸收过程中具有高度的空间选择性，高的穿透深度使得双光子荧光显微技术为在生命科学和医学中具有愈来愈重要的应用价值。1．2．2荧光探针的制备要求制各一个良好的荧光探针必须满足以下几个方面的要求：波长、亮度、生物和光学稳定性、药物动力学和器官向异性等。1．2．2．1波长荧光物质需要激发光来发射光。但是用紫外线来激发容易造成组织的损伤，而近红外激发组织发热。因此，生物探针多用拥有蓝色或者绿色激发光的荧光物质，但是这些波长又不具备良好的组织穿透能力，就是的他们只能用于浅表结构或者小动物的成像。另外，由于红细胞及相关分子在波长为600nnl处也能发光，这样就使得红色或者黄色激发光会出现超自发荧光。因此，荧光基团的激发光最好是深红或者近红外范围，在这个波长范围内拥有较好的穿透能力和低的自发荧光现象。[42,43,441在设计探针的过程中最重要的是斯托克位移，即激发和发射波长的不对称性。低的激发光波长可能导致不能有效的穿透组织，致使无法得到满意的发射光。因此，即使发射波长在理论上能够应用于生物成像，但激发光源就达不到足够的穿透深度。所以激发和发射光源均在波长为650．900nln是理想的发光物质，在这个范围内吸收和自荧光现象时可以忽略的。但是使用近红外探针就需要一个特殊的摄像头，也就是已经得到大范围应用的“夜视”摄像头。发射波长只是波长选择的标准之一，荧光探针的使用条件也是其中的一个重要因素。例如，在检测肿瘤粘膜或者上皮表面时，使用低的激发波长(黄、蓝、绿)会产生更高的量子效率，比近红外荧光探针的效果更好。6 第一章绪论1．2．2．2亮度制备荧光探针的第二个重要因素就是亮度。要产生更高的信噪比，就需要亮度更高的荧光基团和更好的穿透深度。更高的荧光量子产率也意味着发生荧光所需要的激发光越少。然而，亮度的增加通常会导致荧光物质尺寸的增大。例如，基因编码的荧光物质GFP亮度足够，而且也能产生足够的穿透深度。【45J但是它的原子质量达到了25．50kDa，很难与对象结合，这就使得它很难得到实际应用。同样，量子点荧光探针也是由于尺寸的问题使其很难达到靶向组织。[46,471另外，组成探针的成分的潜在的毒性问题也是考虑的重要因素之一。郴J1．2．2．3稳定性荧光物质的稳定性也是考虑的重要因素。通常这些分子是稳定的，但是受到光照、氧气、靶向组织等因素的影响，它的稳定性总是会发生变化。例如受到溶酶体的影响，大多数的荧光基团会失去荧光特性。[49,50l另外，多数的荧光基团也会受到光漂白的影响，从而降低他们的荧光性质。此外，荧光物质在生物体外具有良好的光稳定性，但由于生物体内特定条件使得稳定性会发生变化。生物代谢也是考虑的重要因素，荧光物质允许一定程度上的降解，制备的探针最好代谢缓慢或者能够原封不动的排出时最好的。因此提高荧光物质的稳定性是十分必要的。1．2．2．4药物动力学大多数小分子的荧光物质可能会改变与其所结合的药物动力学。两个或者多个荧光基团与修饰基团制备的荧光探针，用来为多肽类物质和蛋白质成像，药物动力学改变的尤其明显。例如，当罗丹明x和Cy5．5和一个单蛋白质分子相结合时，荧光基团就显著的改变了靶向探针的药代动力学，【5I】在其与靶向组织集聚之前，就迅速在肝脏处积累，改变了荧光探针的初衷。当这些小的荧光基团与糖类或者氨基酸结合，荧光基团就在药物动力学中占据主导作用。因此药物动力学也是制备荧光探针的重要因素。7 北京化工大学硕士学位论文1．2．3荧光探针合成方法荧光探针的第一种组合方法就是用分子识别元件(受体)和荧光读出器相结合而制成的能用于特定目标的荧光探针。我们可以把它称为目标导向的荧光元件库。在过去的几年中，虽然这种组合方法成功的发展了大量探针，但是这种方法只能局限于集中特定目标，例如金属、糖类、小肽和气体。为了增加探针发展的速度和范围，近年来一种以多样性导向的荧光元件库正在迅猛的发展。多样性导向的荧光元件库由组合派生的荧光物质构成，能够直接用来评估多用途的传感器应用。这种具有化学多样性的荧光元件库已经被合成出来，而且能够通过高通量的方式筛选出来，这就有利于制备新的荧光探针。【52】1．2．3．1目标导向的荧光元件库目标导向的元件库通常有两部完成：首先选择靶向分析物，然后选取受体或者与受体链接的元素，能够使分子识别通过一些机制转化荧光信号，这些机制可以为荧光猝灭、荧光共振能量转移(FRET)、荧光各向异性、光诱导电子转移(PET)等。153]通常情况下，受体能够与一系列的分析物相互作用，这样就必须制备一个拥有良好选择性的元件库，使得它只对特定分析物发生作用。这种组合方法部分指出了目标导向的元件库的局限性。【54】许多荧光探针都是由这种元件库发展而来，我们可以把他们分为以下四种：(1)核酸元件库：核酸由于在环保和生物方面的重要性，而被广泛用作探测金属离子的传感器。核酸具有巨大的模块性，与聚合酶链反应(PCR)的兼容性和自动化的合成方法，使得这种合成方法在探针的发展史上具有十分重要的地位。[55,56]其中制备探针的一种方法就是仿制一种具有良好结构的DNA，并且扩大它的分子多样性和化学稳定性。应用这种方法，Kool的工作组最近制备了一种名为4096的荧光淬灭金属离子传感器。[571他们用金属配体修饰的脱氧核糖，在磷酸．脱氧核糖主链中与碳氢荧光基团相连，形成一种类似DNA的结构，促进荧光基团之问的Ⅱ一Ⅱ相互作用。通过与不同金属离子相结合，就会改变荧光基团间的相互作用，从而使它们的荧光团发生独特的变化，用于金属离子的识别。(2)肽元件库：肽结构的模块化和自动化的合成方式极大地推动了肽荧光元件的发展，也间接推动了荧光探针的发展。肽和蛋白质由一系列的氨基酸构成，这就导致它们具有较大的尺寸，也导致了比核酸元件具备更多的化学多样性。而 第一章绪论且，氨基酸更易于修饰，从而也能给肽更多的附加特性，例如对特定分析物的荧光或者亲和能力。首批应用于传感器的肽元件其中之一就是有Impcriali工作组合成的，他们制备了一种检测Zn2+也就是锌指结构域的荧光探针，他们合成了一种突变肽元件，并且用丹磺酰荧光团修饰，使得他们能够用于检测Zn2+。随着研究的不断进展，拥有更小单位(6．8个氨基酸)的肽传感器已经被制备出来。【58】(3)小分子元件库：小分子探针拥有更少的和更简单的组织结构。正是由于低分子量，高化学稳定性，相对较好的细胞穿透性，使得他们在荧光探针中占有越来越重要的地位。另一方面，由于模块的限制以及自动化合成方法的缺失，使得小分子元件库比核酸元件库尺寸更小。大部分的小分子元件是由已知的识别元件构成，例如冠醚、聚胺、大环胺、吡啶和醋酸盐，【59】所以新的识别元件的制备或发现仍然是一个具有挑战性的领域。小分子元件制备的先驱Sames和他的同事制备了一种新型的小分子元件即1470三胺离子载体用于检测铜。嗍Rivero和他的同事也用类似的方法发明了一种用于检测cu2+和pb2+的荧光猝灭传感器，他们制备了一种用葱改性的膦硫化物荧光物质。【6l’62J为了提高灵敏度，荧光物质与目标分析物相互作用后使荧光增强的探针是研究的主要方向。这种探针大多数采用PET机制，它们通常是把荧光基团与受体相结合。一旦这种PET探针与目标相结合，受体的供电子能力就会减弱，而荧光物质的荧光性能就会增加，从而能被观察到。PET探针把目标转变荧光发射从而能被检测到。[63】虽然PET探针可靠性和好，结构也简单，但是它的化学多样性仍然限制了它的使用。畔’65】因此，Mdlo和Finney设计了一种新的信号机制来代替PET机制，他们设计了一种新的传感器来检测H92+。[ssl他们以2，6．二芳基4乙烯基吡啶为核心，以两个相同的由氨基酸和酰化帽组成的支链，构建了一个拥有198个基团的元件。该元件在Argogel树脂中合成，Argogel树脂与水介质和固相介质均能兼容。Mello和Finney发现末端拥有硫脲结构的元件能够选择性的与ng+反应。在这种情况下，传感器能在不完全溶解的情况下，在溶液中筛选所需的离子。在随后的研究中，他们也获得能检测A，的荧光探针。【67】(4)聚合物元件库：合成的荧光聚合物是一种极好的环保型传感器，他们能够恶劣的环境中使用，而且也能长时间的用于实验。另一个优点是，它们能够被制成固体材料或者膜，从而能够融入到检测元件和光纤系统中。荧光共轭聚合物是一种优良的传输介质，其灵敏度增加(也被称为放大)。[68,69]单体探针的灵敏度取决于受体和目标的平衡常数，荧光共轭聚合物基于它的集体系统效应使它的信号强度增强。【．70】荧光共轭聚合物由于其变拥有多元变量(数目，构建基团 北京化工大学硕士学位论文的化学性质，荧光染料等)，使它们拥有优良的化学兼容性。然后多元变量也导致了操作复杂，即使自动化也被引入到这种元件库里，仍然操作复杂。Dordick和他的同事用均聚合物和共聚物制备了一种环保型的检测金属离子的新型探针。【711他们把五种酚醛树脂氧化聚合到一种过氧物酶中，并在引入金属离子溶液后检测生成物的荧光特性，固有荧光的变化被作为一种信号机制。1．23．2多样性导向的荧光元件库目标导向的元件库制各的关键在与增加受体与目标的亲和能力以及合适的信号机制。为了增加荧光探针的检测速率，多样性导向的元件库就被制备出来，它们能利用组合化学使荧光分子同时担任受体与输出器的角色。这种元件库被应用于检测拥有多种化学性质的目标(代谢产物，蛋白质和细胞)。[721多样性导向的元件库具有以下优势：应用广泛，能够用于未知分子的检测；受体不需要一个附加的输出器。另一方面，多样性导向元件库无差别检测的特性需要深入的研究去找到一个合适的探针，为了达到这个目标，荧光组合化学在近几年取得了显著的进展。由合成药物的方法发展起来的小分子组装化学，给多样性导向的荧光元件哭的合成提供了两种策略。[73,74】第一种方法就是以已知的荧光物质来构建荧光元件，这些荧光物质通常能够商业化的生产，因而这些元件也能够用传统的方法合成。但是这种方法会导致元件的尺寸较大，因为我们能够使用的荧光物质的尺寸通常较大。在这种方法中，我们主要利用荧光物质物理或者生物特性，例如，吲哚三碳菁被用来做近红外染料，若丹明被用来检测线粒体。[751第二种合成策略比较少见，但极富挑战性，通过多组分或者串联反应来获得从头荧光结构。虽然通过这种方法合成出来的元件比第一种方法的尺寸小，但它们具有更好的化学多样性和不能预见的探测能力，这就能够用来探测那些传统荧光探针所不能检测的生物分子。1．3论文研究目的与意义生物成像技术日渐成熟和重要，相应的荧光探针的制备也越来越重要，但单纯的有机荧光染料其光学性能不足，以及大部分染料都有毒，相应的荧光探针的lO 第一章绪论激发态寿命较短，量子效率低，极大程度的限制了它的应用。水滑石由于其独特的层状结构，通过阴离子交换法，具有插层或者吸附性能，通过主客体之间的相互作用、客体与客体之问的相互作用，可以极大程度的改变单纯荧光染料的光学特性，而且历．A1．LDH和Mg．A1．LDH等水滑石具有无毒或者微弱毒性的特性，当它们进入到生物体时，不会对生物体造成损伤。另外水滑石层板上羟基具有可修饰性。【5l】从而接上具有生物靶向作用的物质(如壳聚糖等)，使其具备器官向异性，从而更好的制备生物探针，更好的应用到生物成像中去。1．4本课题的主要研究内容本论文采用的LDH主体分别是Co．灿．C03．LDH和Zn-A1．C03．LDH，所采的客体分别为荧具备电子给体性质的4一苯甲酰苯甲酸(4．BBA)、具备电子受体性质的2．萘磺酸(2-NSA)和8．氨基萘．1，3，6．三磺酸二钠盐(ANTS)，对吸附及插层产物结构进行了系统的研究，并采用各种表征手段分别研究了水滑石主体与客体之间、以及客体与客体之间的相互作用与性能之问的关系，并以8．氨基萘．1，3，6．三磺酸二钠盐为客体研究了这种相互作用对其光学特性的影响，研究的主要内容有以下几个方面：(1)Co．A1．LDH与4．BBA和2-NSA体系：4．BBA和2-NSA是一对具有电子给体．受体性质的荧光物质。通过阴离子交换法获得单插层和共插层产物，通过XRD表征法获得其晶体结构特征；通过IR表征法获得水滑石类型，并通过峰位置变化，初步认识水滑石与客体之间、客体与客体之间的相互作用；通过TG．DTA表征法认识到它的热稳定性，通过标准曲线的测定来获取水滑石中有机物的含量；XPS谱图研究其电子构成的变化，探讨其主客体和客体与客体之问的相互作用。通过紫外光谱、荧光发射光谱来表明主客体之间的相互作用对客体光学性能的改善，。采用Gaussian03软件以B3LYP／6．31G基组采用DFT算法对客体进行了计算，并结合荧光偏振光谱来阐明客体在层间的排布方式，探讨客体之问可能的荧光共振能量转移过程。(2)Zn．A1．LDH和8一氨基萘．1，3,6．三磺酸二钠盐(ANTS)及其3．氨丙基三甲氧基硅烷(APTs)修饰体系：制备吸附和插层产物，通过XRD表征法获得其晶体结构特征，考察与APTS修饰条件，并探讨是否改变其主体晶体结构；通过荧光发射光谱来考察主客体之间的相互作用对客体荧光性能的变化规律。通过洗脱和光稳定实验，探讨Zn-AI．LDH与ANTS复合后对客体ANTS结构稳定性及光稳性能的影响规律。1j 第二章钴铝水滑石与客体荧光分子主客体间的相互作用将有机荧光染料插入到水滑石层间可以改变其光学性能，但大多数研究主要应用Mg-A1．LDH，‘76】很少有报道荧光物质与过渡态金属水滑石的结合，如Co．AI．LDH。Co是一种过渡态金属，具有独特的电子结构，而具有电子给体．供体荧光特性的荧光染料4．苯甲酰苯甲酸(4-BBA)和2．萘磺酸(2-NSA)与之结合以期获得由于钴铝水滑石与同客体之问不同的相互作用而产生的独特性能。2．1实验部分2．1．1实验试剂以下为实验所需要品药品名称纯度出产公司碳酸钠AR北京化工厂氢氧化钠AR天津市北方天医化学试剂厂七水合硫酸钻AR天津市福晨化学试剂厂十八水合硫酸铝AR天津市北方天医化学试剂厂乙二醇AR天津市北方天医化学试剂厂浓盐酸37％天津市北方天医化学试剂厂4．苯甲酰苯甲酸99％百灵威公司2．萘磺酸298％百灵威化学试剂有限公司 北京化工大学硕士学位论文2．1．2CoAI-C03-LDH的制备采用共沉淀法制备Co．灿一C03．LDH，过程中需恒定pH值。分别称取投料摩尔比(Co／AI)为2的COS04"7H20(56．22g)和A12(S04)3"18H20(33．32g)，溶解于去离子水(135mL)形成盐溶液；然后分别称取NaOH(20．87g)和Na2C03(22．92g)，用135mL去离子水完全溶解，配成碱溶液。在充分搅拌条件下，将两种溶液同时滴加到108mL去离子水，控制溶液pH=10，回流晶化8h，然后抽滤，水洗，将所得产物于60℃下干燥24h。经过分析认为所得产物化学式为[Coo．66A10．34(O田2】(c03)o．17‘0．49H20。2．1．34-BBA及2-NSA单插层及共插层的制备2．1．3．14-BBA及2-NSA客体单插层的制备分别称取0．005、0．010、0．015、0．020g4-BBA，制备成50mL乙二醇溶液，将1．OgCo-AI．C03．LDH加入其中，维持温度为70"12，继续搅拌711，过滤后洗涤，于60℃干燥24h，所得产物分别为含4．BBA质量分数为0．5、1．0、1．5、2．O％的Co—A1—4一BBA—LDH。同样的，分别称取O．005、0．010、0．015、0．020g2-NSA，制各成50mL乙二醇溶液，将1．0gCo．A1．C03．LDH加入其中，维持温度为70‘C，继续搅拌7h，过滤后洗涤，于60℃干燥24h，所得产物分别为含2-NSA质量分数O．5、1．0、1．5、2．O％的Co—A1．2二NSA．LDH。2．1．3．24-BBA及2-NSA共插层的制备称取0．007794-BBA与0．002392-NSA(n4．BBA／n2-NSA=I．∞，制各成50mL乙二醇溶液，将1．0gCo．AI．C03．LDH加入其中，维持温度为70"C，继续搅拌7ll，过滤洗涤，控制温度为60℃干燥24h，得到共插层产物。14 第二章钻铝水滑石与客体荧光分子主客体问的相互作用2．1．4客体标准曲线的测定及产物中客体含量的确定客体4-BBA和2-NSA水溶液标准曲线的测定：分别准确制备一系列的不同浓度单体水溶液，用紫外分光光度计分别进行200．500nnl、200．400nm波长的扫描，得到紫外扫描的曲线，分别在最大吸收波长(4一BBA26211lIl，2-NSA228nm)下测定其吸光度，然后处理数据，可以获得吸光度的标准曲线，如图2．1、2．2所示，其中4-BBA的线性回归方程为y=0．0043+19．84375x，相关系数r=0．9995，2-NSA的线性回归方程y卸．0026+4．875x，相关系数r=0．9999。准确称取适量单插层和共插层产物，用O．05mol／L稀盐酸溶解，配成100mL盐酸溶液，以0．05mol／L稀盐酸做参比溶液，测定其吸光度，用上述线性回归方程计算其客体含量。图2-14-BBA的紫外吸收曲线图(入m，--262am)Fig．2-1Concentration-absorptionOUl'Veof4一BBAin262nm 北京化工大学硕士学位论文2．2样品表征图2-22-NSA的紫外吸收曲线图(入一=228rim)rig．2-2Concentration-absorptioncurveof2-NSAin228nm1．XRD表征：采用RigakuD／Max．3BX射线粉末衍射仪进行结构表征，在30kV，20mA条件下，用CuKa射线以5。／min进行扫描，扫描范围是3．700。2．m表征：采用红外光谱仪(BRIⅨERVECTOR22型，KBr压片)，从400-4000cm。1进行测量。3．TG．DTA表征：采用SPSICZRY-1P热分析仪在空气条件下，以10"C／rain进行测量。4，Ⅺ·S表征：采用使用vQScientificESCALABMarkII系统的高真空电子能谱仪，真空度优于2×10_3Pa，用AIKct(E=1486．6eV)作为x射线源，结合能以Cls峰(284。6eV)为参考峰，实验曲线符合Gaussiaa-Lorentzian线的组合。5．UV-VIS表征：采用含积分球的HITACHIU．3010／3310型紫外分光光度计，在200．800nnl范围测定固态单插层及共插层产物的UV-Vis谱图，狭缝宽度为1．0nlTI，并使用硫酸钡做参考。6．荧光表征：采用EdinburghInstruments’FLS920荧光光度计，激发波长范围为330．800nln。激发和发射狭缝宽度分别为3和5nnl。16n-再，s口《 第二章钴铝水滑石与客体荧光分了主客体间的相互作用2．3理论研究采用Gaussian-03软件包中密度泛函理论(DFr)对4．BBA、2-NSA阴离子的结构进行计算，客体的几何构型在B3LYP／6．31G水平上得到优化，通过理论计算得到的几何构型和电荷分布探讨客体阴离子在水滑石层板问的相互作用以及其与层板之间的相互作用，从理论上揭示插层产物的晶体结构。并采用TDDFT计算了客体单垂直激发能和振子强度【彻。结合实验结果探讨客体的光学性能变化规律。2．4结果分析与讨论2．4．14-BBA及2-NSA含量的确定固体荧光物质的缺陷之一就是易导致荧光猝灭，为此论文首先考察了主体与客体复合时客体含量对客体荧光性能变化的规律，，以获得良好荧光性能为目的，确定客体插层含量，因此分别对不同质量分数的4一BBA、2-NSA的单插层产物作了荧光测试。图2．3、24分别为含不同质量分数的4-BBA、2-NSA的单插层产物的荧光发射光谱图。从图2．3、2-4可以观察到对不同质量分数的单插层产物中，不同含量的插层产物荧光性能是不同的，单体质量分数为1．O％的单插层荧光性能突出，这可能是因为随着客体含量的增高，荧光物质容易发生猝灭，从而使荧光性能降低，因此在随后的制备中均采用了客体质量分数为1％制备单插层及共插层产物。17 北京化工大学硕士学位论文图2-3邶BA不同质量百分数单插层产物的荧光发射光谱(k萨310rim)(a)0．5％Co-A1-4-BBA一【DH(b)1．5％C伊Al-4．BBA-【DH(c)2．0％Co-Al_4-BBA-LDH(d)1．O％Co_A1_4-BBA．LDHFig．2-3Emissionspectra(九e)【萨310am)of(a)2％Co-A1-4-13BA-LDH(b)0．5％Co．Al-4．BBA-LDH(c)1．5％Co-Al-4一BBA．LDH(d)1．0％Co-AM-BBA_L，DH图2-42-NSA不同质量百分数单插层产物的荧光发射光谱(k。=310nm)(a)2％Co-AI一20NSA-LDH(b)0．5％CooAI-2-NSA-LDH(c)1．5％Co-AI-2-NSA．LDH(d)1．0％Co枷-2．NSAIDHFig．2-4Emissionspectraf沁xc=3l0nm)of(a)2％Co-A1-2-NSA-LDH(b)O．5％Co．A1—2-NSA-LDH(c)1．5％Co．A1—2-NSA-LDH(d)1．0％Co-Al-2．NSA。LDH2．4．24-BBA及2-NSA插层产物的结构表征18．n．再』_富协c3三-n．e葛等爵c暑uI 第二章钻铝水滑石与客体荧光分子主客体间的相互作用图2．5曲线a、b、c、d所示的分别为主体co．越．C03．LDH、含4一BBA的单插层产物Co—AI．4-BBA．LDH、含2-NSA的单插层产物Co．A1．2-NSA．LDH、4．BBA及2-NSA(n4_BBA／n2．NSA=I．O)共插层产物的XRD谱图。经分析产物组成为lmgCo．A1_4．BBA．LDH中含0．395mg4-BBA，1mgCo-A1．2—NSA—LDH中宙0．396mg2-NSA，1mgCo．A14BBA．2-NSA．LDH含0．422mg的4．BBA和2．NSA。曲线a所示是主体co．A1．C03．LDH，展现出了水滑石特有的一系列的特征峰，如低角度(003)，(006)，和(009)衍射峰，峰型尖，而且峰对称，并且位于高角度的不对称峰，如(015)和(018)衍射峰也显示出来，表明所合成Co-A1．C03．LDH晶体结构良好。在11．67。的(003)峰的d003表明层间距为0．763nm。此外图2．8所示为主体co．A1．C03．LDH的红外谱图，在1360cm-1处出现了大的吸收峰，这是C032-的特征峰，说明产物为Co．础．C03．LDH，与以前文献报道的一致。【78】图2．5中，曲线b、d分别为2-NSA和4-BBA的单插层产物的XRD谱图，与曲线a比较，曲线b和C仍呈现出水滑石的系列特征峰，但代表层间距的(003)衍射峰向小角度方向移去，对应的d003分别增大为1．800、1．904nlxl，表明客体分子进入到层板之间。众所周知在插层产物制各过程中，C032-很难通过阴离子交换法被取代，但实验发现在乙二醇介质中Co-A1-C03．LDH中的C032‘却可以容易地被置换出来，这可能是由于在乙二醇介质中Co-AI．C03．LDH发生了层剥离所致。【791图2-9所示为4-BBA和2-NSA客体、单插层及共插层产物的红外谱图。位于1360ClTI。1的C032-特征峰在co．越4．BBA-LDH(曲线b)、Co．A1—2-NSA．LDH(曲线e)减弱或者消失，说明所得产物为插层产物，且阴离子交换过程进行的比较完全。但是插层产物中并没有显示出4-BBA和2-NSA的衍射峰(图2-6，2．7)，说明插层产物中，客体的含量很少或者为无定形相。图2．5中c所示为4一BBA及2-NSA共插层产物的XRD图谱，从图中所示(001)系列峰，共插层产物仍然保有水滑石的特征峰，而且代表层间距的(003)峰向小角度方向偏移，且层间距变为1．820hill表明层间阴离子发生了交换。位于1360cm-1的C032’特征峰在Co枷．4．BBA．2-NSA．LDH减弱，表明所得产物为插层产物，交换过程进行的比较完全。有机荧光染料进入层间后还可以由红外图谱来证实。在图2-9中，磺酸基团的特征峰位于1040．1030cln～，羧酸基团的不对称伸缩振动峰位于1670．1550cm～，对称伸缩振动峰位于1415．1391cnl～，这些特征峰均可以从图中显示出来。同时，这些单插层产物的特征峰相比于单体，均发生不同程度的红移或者蓝移，其中位于曲线d(Co—A1—4一BBA．LDH，1400cInJ)中的羧酸基团较4．BBA中(曲线e，1420cln‘1)蓝移，位于Co．m4BBA．LDH中的苯环振动峰(730Clll‘1)也较4一BBA(764cIIlJ)发生了34锄-1的蓝移，这可能是因为羧酸基团与水滑石 北京化工大学硕士学位论文层板形成氢键作用所致，也可能是层问阴离子存在着客体与客体Ⅱ一Ⅱ作用。而客体2-NSA(曲线b)与Co-A1．2-NSA．LDH(ij由线a)相比，磺酸基团、苯环的特征峰分别从1032cnl‘1变为1031cl"n～，从753ClllJ变为了758cm～，波数变化很小，表明主客体之间及客体与客体之间的相互作用较小。而共插层产物(曲线c)中，峰波数变化与Co．A1-4．BBA．LDH相近，表明4-BBA与主体之间作用力较强。圣丽C曼三图2-5钴铝及单插层水滑石Ⅺ①谱图(a)Co-A!．C03．LDHfb)Co—Ⅱ-2．NSA-IDH(C)Co剁-4-BBA-2．NSA．LDH(d)CoAl-4-BBA．【DHFig．2—5XRDpattcrasof(a)Co．Al-C03．LDH㈣Co-Al一2-NSA-LDH(c)Co-A“-BBA-2-NSA．LDH(d)Co捌_4-BBA．LDH图2-64-BBA的XRD谱图Fig．2-6XRDpatternof4-BBA20)．e，jIscalu| 2钟(．)图2-72-NSA的XRD谱图Fig．7,-7XRDpatternof2-NSA图2-8Co-AI-COs-LDH的红外谱图t'ig．2-8FTIRspectraofCo-AI-C03-LDH2t．n．是室坤c妻ul8c饵nIE曲c巴一 北京化工大学硕士学位论文图2-9客体、单插层及共插层的红外谱图(a)Co-AI一20NSA-LDH，(b)2-NSA，(c)C洲U_4-BBA-2-NSA-LDH(d)Co-AI-4-BBA-LDH，(e)4-BBA图2-9Fr双spoctraof(a)Co_AI一2-NSA—LDH，嘞2-NSA,(c)Co?m_4-BBA．2·NSA-LDH(d)Co-A14．BBA-Lr>H，(e)4-BBA图2．10所示分别为Co-A1．4．BBA．LDH、Co⋯A12NSA．LDH、CoA1．2-NSA—LDH以及Co-A1-4．BBA．2-NSA-LDH的TG．DTA图谱。所有的TG-DTA曲线都表现为多个失重台阶，其中一个为吸热峰，两到三个为放热峰。在Co．AI．4．BBA．LDH中，从室温到200℃的吸热峰是由于层间或者层板上吸附的水，减少的重量是产物中水分的含量。位于322℃的失重峰是由于吸附或者插层的阴离子的氧化和燃烧分解所致，同时也包括层板的脱羟基作用。同样的在Co-A]．2．NSA．LDH中，从室温到200℃的吸热峰是由于层间或者层板上吸附的水，位于332℃的失重峰是由于吸附的阴离子的氧化和燃烧分解所致，413℃的峰是由于层间的2-NSA燃烧分解所致。另外，共插层产物(图c)放热峰所在的温度明显高于co-A14BBA．LDH(曲线A)和Co-A1-2．NSA-LDH(曲线B)，表明共插层产物的稳定性明显增强。这些结果与红外谱图的结果一致，表明共插层产物中不但存在主客体之间的静电引力作用，也存在着客体与客体的相互作用。8c钽)lE竹c廷一 第二章钴铝水滑石与客体荧光分子主客体间的相互作用ABC图2．10单插层、共插层产物的TG-DTA图，其中(a)TG(b)DTA(A)Co-A1-4-BBA-LDH(B)CnAJ—2．NSA-LDH(C)C0-A14BBA-2-NSA．LDHFig．2—10TG—DTAcurvesof(a)TG(b)DTA(A)Co-AI-4-BBA-LDH(B)Co-AI-2-NSA-LDH(C)Co捌4．BBA_2_NSA-LDH为了进一步支持FHR和TG．DTA的实验结果，对单插层及共插层产物进行了XPS钡4试。4．BBA，2-NSA，Co．A1一C03．LDH，Co—A14BBA-LDH，Co⋯A12NSA．LDH和Co．AV4．BBA．2-NSA-LDH的XPS全谱图见图2．11，相应的标注峰分别代表C02p、Ols、Cls的电子状态。图2．12、2．13、2．14分别为C02p和Ols的详细XPS图谱。从图2．12中，发现co—A14BBA-LDH，co．A1．2-NSA．LDH和co．A14．BBA-2-NSA．LDH(曲线a，b，c)的C02p的峰强度比在Co．AI—C03．LDH(曲线d)的峰强减弱。与C02p在Co．AbC03一LDH中的结合能(781．4eV)相比，C02p于Co枷-4．BBA-LDH(781．55ev)，Co．越．2-NSA-LDH(781．60ev)和Co-A1．．4．BBA-2-NSA-LDH(781．65eV)分别增加了0．15eV，0．2eV和O．25eV。然而位于单插层和共插层产物中的Ols的峰强度(图2．11中曲线b、c，图2．14中曲线b、c)则比在4．BBA(图2．13曲线a)和在2-NSA(图2—14)的增强。图2．13中，与4．BBA中羧酸基团中Ols的结合能(曲线a，531．95eV)相比，在Co．Al一4一BBA．LDH(曲线b，532．15eV)和Co⋯A14BBA一2-NSA．LDH(曲线C，532．1eV)中的结合能分别增加了0．2eV和0．15eV。与此相反的是，羧酸基团中的Ols在Co—AI．2-NSA-LDH(曲线b，532．15ev)和Co．A1—4-BBA．20NSA—LDH(曲线C，532．1eV)中的结合能比在2-NSA23凸E_，E”●7●a●，i 北京化工大学硕士学位论文(曲线a，532．5eV)都减少了O．4eV。这些变化表明这些原子周围的电子环境发生了变化，这种变化导致电子云的屏蔽效应发生了改变。在4-BBA插层进入水滑石层间后，在co．AL．4．BBA-LDH中，C02p结合能增加O．15eV，而Ols结合能同样增加0．2eV，表明Co主体与客体O之间没有配位作用，而客体与客体问可能存在相互作用，因为客体与客体之间的相互作用可导致Co．AL．4．BBA．LDH中羧酸基团中的O周围的电子转移到了苯环基团中，因为苯环基团和羧酸基团是共平面的，这就导致O结合能的增加。然而，在Co-A1．2-NSA．LDH中，C02p结合能增加0．2eV，而Ols结合能则降低了0．4eV,这种情况表明，Co周围的电子流向了O周围的空的电子轨道这导致Co外层轨道电荷密度减少，从而使Co结合能增加，而O结合能减少。而且，在Co．AI-2-NSA．LDH磺酸基团中的O原子的结合能变化与共插层产物Co．A1-4-BBA-2-NSA-LDH相似，因此认为在2-NSA单插层和共插层产物中，层板上的Co与客体产物2-NSA存在主客体配位的相互作用，而在4．BBA单插层和共插层产物Co—Al_4，BBA-2-NSA．LDH中存在着客体与客体的相互作用。XPS结果进一步表明在主体Co-AI．LDH与客体，以及客体与客体存在着相互作用。墨§3图2．11单体、主体、单插层及共插层水滑石ⅫS谱图(a)Co．Al-4—BBA．2．NSA．LDH，(b)Co硝山2．NSA-LDH，(c)Co_A14．BBA-LDH，(d)Co-A!-C03·LDH，(e)2二NSA，(04-BBAF逛．2．11TheX-rayphotoemissionwholescanspectrafor(a)Co．A14．BBA一2二NSA．LDH，fb)Co．A1．2二NSA．LDH，(c)Co．AI_4．BBA．LDH，(d)Co-AI-C03-LDH，(e)2．NSA，(f)4-BBA 第二章钴铝水滑石与客体荧光分子主客体间的相互作用图2．12单体、主体、单插层和共插层产物中C02p的XPS谱图(a)Co-A1-4-BBA-LDH，(b)Co-AI-2-NSA-LDH，(c)Co-A1-4-BBA-2-NSA-LDH，(d)Fig．2-12TheXPSspectraofC02pfor(a)Co-A14一BBA-LDH，Co)Co-A1-2-NSA-LDH,(c)Co枷_4．BBA-2．NSA．LDH，(d)Co-AI-C03-LDH图2．13侣BA中羧酸基团中Ols的XPS谱图(a)4-BBA，(b)Co-A1-4-BBA-LDH，(c)Co_Al_4一BBA-2-NSA—LDHFig．2-13TheXPSspectraofOlsofcarboxylgroupin4-BBA(a)4-BBA，(b)Co-A1-4-BBA-LDH，(c)ColAl_4-BBA-2二NSA-LDH*_『slt：oU 北京化工大学硕士学位论文BindingEnergyleV㈤’匾2-142-NSA中磺酸基团中Ols的XPS谱图(a)2-NSA，(b)CoAl·2二NSA-IDH，(c)Co．A14-BBA-2-NSA-LDHFig．2—14TheXPSspectraofOlsofsulfoniegroupin2-NSA(a)2-NSA，(b)Co划-2．NSA．IDH，(c)Co-AJ-4-BBA-2-NSA—LDH2．4。34-BBA及2-NSA插层产物的光谱表征图2．15所示为客体、单插层产物和共插层产物的紫外吸收光谱图，谱图中的吸收带属于7c-兀枣跃迁，【80】Co．舢4．BBA．LDH的吸收带范围为200-300nm，Co。A1．2-NSA吸收带范围为200．330nln与各自单体吸收带范围(4．BBA200．33011皿，2-NSA200．350am)均发生了不同程度的蓝移，这也表明主客体或者客体与客体之间存在相互作用。共插层产物谱图吸收带范围似乎与4-BBA相似，这可能是由于在共插层产物中，2-NSA的含量少于4--BBA。由图2．15确定激发波长为310nnl。图2．16为上述产物在激发波长为310nlTt的荧光发射光谱图，4-BBA(曲线a)的发射峰位于46011171处，显然，‘_A1—4一BBA．LDH(曲线c)在420nm附近的是属于4．BBA的发射峰，但发现相比于460nlTl的发射峰，插层产物发生了大约40nnl的蓝移。Co．A1．2-NSA．LDH(曲线d)与2-NSA(曲线b)发射光谱图有很大不同。2-NSA在360nlTl处有一个很强的发射峰，460hill处有个很弱的发射峰，而且在670—740nm处有一个宽的发射区域。但是当2-NSA进入LDHs层问，形成Co．A1—2-NSA—LDH后，属-T．2-NSA的360hill处的发射峰仍然存在，但是范围变宽，而且发生了大约50nnl的红移，但是第二个位于460nnl的发射峰大大加强，这可能与主客体间相互作 第二章钴铝水滑石与客体荧光分子主客体间的相互作用用有关，与XPS的结果一致。此外据报道Co．AI．C03．LDH在370nm激发下的的最大发射峰位于430nln处，【sl】而且与Mg-AI．20NSA．LDH报道的情况不同，[S2l文献【82】报道Mg-A1—2一NSA．LDH仅在420111／1处有个发射峰。这可能是因为Co是一种过渡金属，含有较多空的电子轨道，这就有利于形成主客体的相互作用。另外，由图2．17所示，2-NSA的发射范围与4．BBA的吸收范围均在320--400nln处，因此它们是一对具有给体．受体性质的荧光物质，而且4．BBA与2-NSA在320．350am区域都有吸收。曲线e为共插层产物Co．砧．4．BBA．2-NSA．LDH的荧光发射光谱图，发现其发射光谱与Co．A14．BBA．LDH(曲线c)相似，2-NSA的发射峰没有观察到。这可能是在310nm激发下，2-NSA与4-BBA发生了荧光共振能量转移，从而出现了4-BBA的发射峰，而2-NSA的则发生了猝灭。这应与主客体的结构，光选择性激发和插层分子在层间的排布有关。图2—15客体及其插层产物的紫外吸收光谱图(a)Co-Al一4．BBA-LDHCo)4_BBA(c)2·NSA(d)Co-AI一2二NSA一【DH(e)Co叫U4-BBA-2．NSA．LDHFig．2-1SUVspectraof(a)Co·AI_4-BBA-LDH(b)4-BBA(c)2-NSA(d)Co-A1-2-NSA-LDH(日Co-AI-4-BBA-2二NSA．LDH 北京化工大学硕士学位论文WavelengtlVnm图2—16单体、单插层及共插层水滑石发射光谱图(kc-310am)(a)4-BBA(b)2-NSA(c)C0．Al_4-BBA-LDH(d)Co-A1-2-NSA-LDH(e)Co枷_4一BBA-2-NSA-LDHFig．2-16Emissionspectraof(k=310am)of(a)4-BBA(b)2-NSA(c)Co-AI-4-BBA-LDH(d)Co-AI-2-NSA-LDH(e)Co-AI-4-BBA-2-NSA-LDH图2．17纯客体的吸收及发射光谱I虱(Xexc,=310hm)(a)吸收光谱4-BBACo)吸收光谱2-NSA(c)发射光谱4．BBA(d)发射光谱2-NSAFig．2-17Theabsorptionandemissionspectraof4-BBAand2-NSA(Xexc=310nm)(a)absorption4-BBA(b)absorption2-NSA(c)emission4．BBA(d)emission2-NSA兽c：oD 第二章钴铝水滑石与客体荧光分子主客体间的相互作用2．4．4理论计算为了进步一了解主体与客体分子结构之间可能的相互作用，以及对客体光学性质的影响关系，采用Gaussian．03软件包中密度泛函理论(DFT)对4-BBA和2-NSA阴离子的结构进行了计算，客体的几何构型在B3LYP／6．31G水平上得到优化，客体分子的分子结构见图2．18。图2．18所示，优化后的4-BBA中，两个苯环不共平面，然而，羧酸基团则与苯环共平面，这就有利于0原子周围的电子与苯环发生作用。相反，Co-AI-2-NSA-LDH中，磺酸基团的O原子则不与苯环共平面，所以其周围电子不能流向苯环基团，这进一步支持了XPS结果。层板以八面体为结构单元，层板中的Mm使得层板带过量的正电荷，因此必须有层间的阴离子来中和。根据XRD测定的层间距、层板厚度结梨∞】以及理论计算出来的客体分子的长度推测单插层及共插层产物中层闻客体排布方式见图2．19．所示。在Co⋯Al4BBA—LDH中，与羧酸基团相连的苯环平面与层板平面大约倾斜了45。，而在Co．AI．2-NSA．LDH中，与磺酸基团相连的萘环平面垂直于层板，而且在层间都是以并行交错的方式排列。在Co-越-4．BBA-2-NSA．LDH中，这种排列方式客体就很容易在苯环与萘环之间形成兀．兀作用，这就可能导致在共插层产物中荧光共振能量转移的发生，这可进一步支持上述发射图谱、红外图谱以及XPS的分析结果。而且如果以这种方式排列，层问阴离子和层板上可以形成较强的氢键，容易形成最强的静电引力(表2，其中列出了计算出来的客体中O原子的电荷密度)。因为4-BBA羧酸基团的两个O原子和2-NSA磺酸基团中三个O原子，均拥有较多的负电荷，在这种排列方式下可使得主体与客体形成更强的氢键作用力，能量最低。分子的光学特性通常与分子的极化能力，Ⅱ键的共轭长度和荧光物质取代基的供体．受体的强度。[83,84,85]论文采用TD．DFT理论来计算了客体振子强度(f)。表2-1所示为计算出来的客体中O原子的电荷密度、过渡态偶极距，激发能量和振子强度。表2可知4．BBA和2-NSA最大吸收峰分别位于339nm和283nm，这与图2．15所示吸收范围基本一致。4-BBA和2-NSA中振子强度(或者过渡态偶极距)分别为0．207(3．865D)、0．349(4．528D)，表明2-NSA容易在激发态时发生极化，导致荧光发射强度的增加，这也与上述发射光谱的结果一致(图2．16)。为了获得更多关于客体微环境变化的信息，对单体、单插层和共插层产物进行荧光偏振光谱实验。详细的荧光偏振光谱图可参见图2．20至2-24．各向异性值r可以用公式，．=(1w—Glvn)／(凡v+2G1w)来计算，其中G=IHv／IHH，IrN表示水平偏振光激发，垂直偏振检测到的荧光强度，凡v表示垂直偏振光激发， 北京化工大学硕士学位论文垂直偏振检测到的荧光强度，凡H表示垂直偏振光激发，水平偏振检测到的荧光强度，珀H表示水平偏振光激发，水平偏振检测到的荧光强度。【82，83】理论上，r值范围是从一0．2(吸收和发射过渡态偶极矩相垂直)到O．4(吸收和发射过渡态偶极矩相平行)。图2．30所示为各单体、单插层及共插层产物的能量发射各向异性综合谱图，各单体、单插层及共插层产物的能量发射各向异性具体谱图见附录2．25至2．29。其中，单体4．BBA(曲线a)在330—400am和650—800nnl的，．值要大于相应的单体2-NSA(曲线b)的，．值。这是由于4-BBA的分子长度和空间位阻要大于2-NSA，这就导致纯4-BBA旋转扩散自由较小，比2-NSA有序，然而当客体插层进入Co．A1．LDH层间后，Co．A1．4．BBA．LDH(曲线c)、co．灿．2-NSA．LDH(曲线d)和Co．m-4．BBA．2．NSA．LDH(曲线e)在300．800am范围内，．值均高于客体单体。这可能是由于客体分子在层间排布变得有序，所以在330．800am发射能量范围内，能量转移引起的损耗导致了，．值的增加，显然支持了理论计算结果。(1)4-BBA(2)2-NSA图2．18客体分子结构(1)4-BBA(2)2-NSAFig．2-18Structureofeachguestanion(1)4-BBA(2)2-NSA蕊。 第二章钴铝水滑石与客体荧光分子主客体间的相互作用o≯j^．4，0j。●，●j●{‘Ⅺ■k冬_翻瞄翟搿黼豳渺i捌黼黼鲨盗簖剿矿]鼻sr．——了l≯30窖～_趟豳豳圈-豳鞠v举妒一一2{●●'，■i；图2-19单插层和共插层产物层间分子排布方式图(a)Co-A14-BBA-LDH(b)Co-A1—2-NSA-LDH(c)Co-A14-BBA．2．NSA-LDHFig．2—19SchematicillustrationofthetwoanionsintotheinterlayerofCo-Al—LDH(a)Co—Al_4-BBA-LDH㈣Co-AI-2-NSA-LDH(C)Co—Al_4-BBA-2-NSA．LDH表2-1O原子电荷、过渡态偶极距，激发能量和振子强度Table．2-1Calculatedcharges，transitionaldipoles，excitationenergiesandtheoscillatorstrengthfortheanions3l靠肆13礴，^霄，∽雨一@ 北京化工大学硕士学位论文鼍暑‘)图2=204-BBA的发射光谱图(置。。：：310nm)a一．v-Vb-一V．Hc一—-H．Hd一-H．VFig．2-20EmissionspectraofQe。，310nm)4-BBAa-一V二Vb～-V-Hc⋯⋯HHd一．HjV图2-212-NSA的发射光谱图仉。c_310nm)a一一jVjVb一一-H．Hc⋯一H—Vd-一VHFig．2-21Emissionspectraof(仉xc=310nm)2-NSAa一⋯v-Vb_⋯．-H．Hc⋯一H-Vd⋯-v-H32 第二章钴铝水滑石与客体荧光分子主客体问的相互作用皇Cjoc)曼C：o‘)图2-22Co-A1．4-BBA-IDH的荧光光谱图a-一．v_Vb—H．Hc——H．VdVHFig．2-22Emissionspectraof((k=310rim)Co-舢4．BBA-LDHa⋯弘矿图2-23Co-AI-2-NSA．LDH的荧光发射光谱a-⋯一-H-Hb一一v-Hc一．-H-vd．一-VWFig．2-23Emissionspectraof(仉。=310nm)Co-AI一2-NSA—LDHa-⋯一-H-Hb一-Vmc⋯⋯HVd一．v-V33 北京化工大学硕士学位论文图2-24Co-AI-4-BBA-2-NSA-LDH的荧光发射光谱图a一一一-H-Hb—H．Vc．—二Vmd_一-V-VFig．2-24EmissionspectraofQexc=310hm)Co-AI-4-BBA-2-NSA-LDHa⋯一-H．Hb_⋯-H-vc一-Vmd一“V图2-254-BBA的荧光各向异性光谱图Fig．2-25Anisotropytracesoffluorescenceof4一BBA^盘。暑。竹一C《 第二章钴铝水滑石与客体荧光分子主客体间的相互作用图2-262-NSA的荧光各向异性光谱图Fig．2-26Anisotropytracesoffluorescenceof2-NSA图2-27Co-AI-4-BBA-LDH的荧光各向异性光谱图rig．2-27Anisotmpytrace强offluorescenceofCo-AI-4-BBA-LDH35XaoLpo∞一C《^A2-o■芒《 北京化工大学硕士学位论文图2-28Co捌．2．NSA．LDH荧光各向异性光谱图Fig．2-28Ani∞tropytracesoffluorescenceofCo-A1-2-NSA—LDH图2-29Co．A14BBA．2．NSA．LDH的荧光向异性光谱图Fig．2·-29AnisotropytracesoffluorescenceofCo-AI-4一BBA一2-NSA-LDHx△o．-_O∞Iu《^d2芑■Iu《 第二章钴铝水滑石与客体荧光分子主客体间的相互作用2．5小结图2-30单体、单插层及共插层水滑石的荧光各向异性光谱图(a)4·BBACo)2-NSA(c)Co划4-BBA—LDH(d)Co-AI一2-NSA·LDH(e)Co-AI-4．BBA．2jNSA．LDHFig．2-30Anisotropytracesoffluorescenceof(a)4-BBA(b)2-NSA(c)Co·A14-BBA-LDH(d)CooAI-2-NSA-LDH(e)Co-A14-BBA．2-NSA-LDH(b)◆．．通过XRD图谱确认合成了4一BBA和2-NSA的单插层产物和共插层产物。并通过瓜图谱确认钴铝水滑石为碳酸根型水滑石，特征峰位置的变化初步表明主客体及客体与客体之间存在相互作用。．．．XPS图谱表征说明在插层产物中存在着主客体及客体与客体间的相互作用，导致Co、O周围电子环境发生改变。．．．紫外吸收光谱、荧光光谱结果进一步支持了XPS结果，在插层产物中存在着主客体及客体与客体间的相互作用，而且表明通过主客体间相互作用，可以改变客体荧光染料的光学特性。．．．通过DFT及TD．DFT理论计算，结合荧光偏振法，不仅支持了上述光谱特性，同时结果还表明客体分子在层板之间排布方式是有序的，在共插层产物中，客体分子在层间以并行交错的方式排列，这就使得客体客体之间可能发生荧光共振能量转移。37 第三章ANTS与锌铝水滑石复合体系无机层状双金属氢氧化物LDHs因其独特的二维纳米层状结构、表面带正电、阴离子交换性、低毒、生物相容性和易降解的特点，近年来作为药物载体显示出极好的应用前景。但其本身缺乏靶向性，且再分散性差，本章将荧光染料8．氨基萘．1，3，6．三磺酸二钠盐(ANTS)与锌铝水滑石复合，不仅达到提高ANTS荧光性能和稳定性的目的，同时利用层状LDHs层板氢氧八面体的可修饰性研究其表面修饰能力，为应用于生物体系打下基础，为此选取3．氨丙基三甲氧硅烷偶联剂，通过化学键合修饰LDHs，并以具有靶向性的低分子量壳聚糖为修饰剂，以二醛作为连接剂对LDHs再修饰，以期赋予LDHs靶向能力，同时借助表面修饰层的空间稳定作用提高LDHs的再分散性，为基于LDH的药物输送体系的研究提供基础依据。为此研究表面修饰的方法和条件，得到有价值的实验规律，具有重要的潜在应用价值。3．1实验部分3．1．1实验药品药品名称分子式纯度出产公司碳酸钠Na2C03AR北京精华耀邦医药科技有限公司七水硫酸锌ZnS04·7H20AR天津市福晨化学试剂厂十八水硫酸铝A12(S04)3’18H2AR天津市福晨化学试O剂厂8一氨基萘一1，3，6．CioH7NNa209S兰90％Aladdin化学试剂三磺酸二钠盐3(上海)有限公司(ANTS)戊二醛50％C5H802≥50％天津市光复精细化39 北京化工大学硕士学位论文工研究所甲苯CeHsCH3AR北京化工厂羧化壳聚糖C6nHIlnN04,BR阿拉丁试剂(上海)有限公司3．氨丙基三甲coql7N03Si97％阿拉丁试剂(上海)有氧基硅烷限公司3．1．2Zn．AI-C03．LDH的合成制备锌铝碳酸根水滑石采用共沉淀法，制各时需恒定pH值。分别称取投料摩尔比(Zn／A1)为2的ZnS04·7H20(62．1130g)和A12(S003·18H20(35．98789)，溶解于去离子水(135mL)形成盐溶液；然后分别称取NaOH(20。5200g)和Na2C03、、(17．1704g)，用去离子水制备为135mL的碱溶液。在pH=10条件下，控制滴加两种溶液于去离子水(108mL)中，充分混合，然后回流8h，抽滤，用去离子水洗涤，将所得产物于60℃下干燥2411，所得产物为[Zno．66A10．34(OH)2】(C03)o．17·0．33H20。3．1．3Zn-AI-COa．LDH与ANTS的吸附及插层产物的合成zn．A1．C03．LDH吸附产物：称取1．0897gANTS溶于50mL去离子水，然后加入1．039的Zn-A1．C03LDHs，分别于30，50，70,90℃下反应7小时，然后抽滤洗涤，70℃下保存24小时，烘干即为吸附产物，记为Zn-AI-C03一LDH-ANTS。Zn-AI．C03．LDH插层产物：(1)将O．1986gNacl溶于50mL去离子水中，然后加入1．03g的ZIl_越．C03-LDH，并用0．5mol／LHCl溶液控制pH=5，反应4小时，抽滤洗涤备用。(2)将1．0897gANTS溶于到50mL去离子水中，迅速加入上述滤出物，分别于30，50，70，90℃下反应4小时，然后进行抽滤，水洗，并于70℃下干燥，即得插层产物，记为Zn．A1．ANTS．LDH。 第三章ANTS与锌铝水滑石复合体系3．1AAPTS修饰Zn-Al-C03．LDH-ANTS及Zn-AI-ANTS-LDH为了增加APTS的修饰效率，采用甲苯作为反应溶剂取代文献[86】中乙醇，因为在高温回流条件下，APTS和LDH在甲苯中缩合的效果更佳。【86】称取0．241g的90℃吸附产物zn．AI．c03．LDH．ANTS溶解到30mL甲苯中，充分混合30分钟，然后加入1mLAPTS，上面所有反应过程均在100℃回流条件下进行，反应24h，然后离心分离，用丙酮和乙醇洗涤，然后将产物保存在乙醇中备用，即得吸附后修饰产物zn一砧．C03．LDH．肘盯s-NH2。称取90℃插层产物Zn．A1．ANTS．LDH，反应过程同上述吸附产物修饰过程，将产物保存到乙醇中备用，即得插层后修饰产物，记为Zn-AI．ANTS．LDH-NH2(】)。3．1．5Zn-A1-C03-LDH-NH2的制备在10033回流条件下，称取Zn-A1一C03一LDH0．2g加入到30mL甲苯中，振摇30分钟，然后加入ImLAPTS不断振摇，反应24h，离心分离，用丙酮和乙醇洗涤，保存到乙醇溶液中，以备后续实验，此产物是Zn-AI．C03．LDH表面被APTS修饰产物，记为Zn．A1．C03．LDH-NH2。3．1．6Zn-AI-C03-LDH-NH2与ANTS吸附及插层产物的制备Zn-AI—C03一LDH-NH2吸附产物制备：取ANTS0．02g分散到10mL乙二醇中，搅拌使其溶解，待溶解完全后，加入0．3gZn-A1．C03．LDH-NH2，90"C下，搅拌反应7h，抽滤，洗涤，70℃下烘干备用，记为Zn．A1．C03．LDH-NH2．ANTS。Zn-A1一C03．LDH-NH2插层产物制备：该产物通过两步交换法制备。(1)取zn-AI—C03·LDH-N1-t20．69分散到50mLNaCl溶液(NaClO．11669)中，用0．5mol／LHCl盐酸溶液控制pH--5，90℃下反应4h，抽滤。(2)将滤出物迅速加入到50mL乙二醇，其中溶解了0．049ANTS，于90℃下反应4h，抽滤洗涤，70℃下干燥备用，记为Zn-AI．ANTS．LDH-NH2(2)。3．1．7修饰后吸附产物进一步与壳聚糖修饰产物的制备41 北京化工大学硕士学位论文取0．6gZn-A1。C03．LDH-NH2加入’32mL无水甲醇中，充分混合，加入到8mL戊二醛中，室温下搅拌6h，离心分离，将其加入到含0．04gANTS的20mL乙二醇溶液中，搅拌7h，抽滤洗涤备用。取上述产物分散到40壳聚糖溶液中(6mg／mLI％AcOH溶液)在37℃充分混合3h，离心分离，用去除coz的蒸馏水洗涤，然后加入到40mL壳聚糖和含戊二醛1％(w／v)溶液中，37℃混合3h，离心分离，干燥备用，所得产物记为Zn-A1．c03．LDH-NH2-ANTS-CS．2。3．1．8ANTS标准曲线的测定和产物中ANTS含量的测定配置一系列准确浓度的ANTS水溶液，取最大吸收波长为355衄，用紫外分光光度计测其吸光度，从而得到标准曲线，进一步得到线性回归方程和相关系数r，具体的标准曲线参见图3—1，线性回归方程为Y=4．88x+0．0058，相关系数为r=0．9998。准确称取适量上述各产物，用O．05mol／L稀盐酸溶解，配成100mL盐酸溶液，以0．05mol／L稀盐酸做参比溶液，测定其吸光度，用上述线性回归方程计算其客体含量。CimmollL图3-1ANTS的紫外吸收曲线图(^。f355nm)Fig．3-1Concentration·absorptionCtlI"VeofANTSin355nm42 第三章ANTS与锌铝水滑石复合体系3．2样品表征1．XRD表征：采用RigakuD／Max．3BX射线粉末衍射仪进行结构表征，在30kV，20mA条件下，用CuK伍射线以5。／rain进行扫描，扫描范围是3．700。2．瓜表征：采用红外光谱仪(BR眦RVECTOR22型，KBr压片)，从400-4000锄。1进行测量。3．TG．DTA表征：采用SPSICZRY-1P热分析仪在空气条件下，以10"C／rain进行测量。4．荧光表征：使用日立公司F．7000荧光光谱仪测定荧光发射光谱，用来研究其光学性质和光稳定性。5．光稳定性研究：采用波长为365ILrn，功率为250W的紫外灯对样品进行照射，用F．7000荧光光谱仪测定照射后的样品的荧光发射强度，对比荧光强度的，进而研究样品的光稳定性能。3．3结果分析与讨论3．3．1Zn-AI-C03．LDH及吸附、插层产物的结构表征表3．1示为不同温度下Zn-AI．C03．LDHH吸附及插层产物中客体的含量。随着温度的提高，无论是插层还是吸附产物，客体的含量均逐渐升高，但在吸附产物中，70℃以后，90℃开始略有下降，这是因为吸附是个放热反应，70℃吸附达平衡后，继续升高温度吸附向解吸方向移动。而插层产物70、90℃含量基本不变，说明70℃实验时间内交换已达到平衡。表3-1不同温度下Zn-AI-C03．LDH吸附及插层ANTS的含量Table3-1ContentofZn-Al·C03-LDH-ANTSand盈-Al—ANTS-LDHatdifferenttemperatures吸附率=吸附ANTS含量／ANTS总量；插层率=插层ANTS含量俏NTS总量43 北京化工大学硕士学位论文实验考察了温度对产物晶体结构的影响，对zn．A1．C03一LDH、水滑石吸附ANTS产物和插层产物分别进行了XRD表征。图3-2、3．3所示的分别是Zn-A1．C03一LDH、Zn-A1．C03．LDH吸附ANTS、Zn．A1．C03．LDH插层ANTS谱图。图3．2、3．3中曲线a所示为zn．A1．C03．LDH，在11．68。、23．60。、34．64。、60．34。(20)出现的峰，分别代表的水滑石的特征峰003、006、009、110峰，峰形尖锐而且窄，并且基线平稳，峰之间存在着良好的倍数关系，说明产物水滑石晶型良好。而且根据(003)峰测得其层间距(0．756nm)与文献报导一致。【55】图3．4为ANTS、锌铝水滑石及其和ANTS吸附、插层IR谱图，其中曲线b为Zn-A1．C03．LDH的红外谱图，1360cnrl处的峰为C032-的特征峰，表明水滑石为C032-型水滑石。水滑石层间的C032‘一般情况下很难被置换出来，图3．2中，曲线b、c、d、e所示分别为90、70、50、30℃吸附产物，虽然水滑石的特征峰的(001)峰仍然存在，说明吸附产物仍然保持水滑石的结构，但发现在实验条件下，随着温度提高在小角度方向出现衍射峰，这说明层间C032一部分被置换出来，有插层产物的形成。而且随着温度的升高，小角度的峰也越来越强，90℃(曲线b)小角度的峰明显高于30℃(曲线e)，说明在Zn-A1．C03．LDH中，温度升高有利于C032"置换出来。图3．4中曲线c为90℃的Zn-Al—C03．LDH．ANTS的红外谱图，代表C032-的特征峰(1360CITI。1)仍然存在，表明C032一部分被置换，ANTS(曲线a)的特征峰苯环振动特征峰(1630cIIl。1)和磺酸基伸缩振动峰(1040CTn_)，曲线c中均存在苯环和磺酸基伸缩振动峰，说明产物中含有ANTS。图3．3代表的是zn．A1．C03．LDH插层ANTS的XRD谱图，曲线b、c、d、e所示分别为90、70、50、30℃的插层产物，由图3-3可见均具有水滑石的系列特征峰(001)，且晶相单一，其d(003)衍射峰均向小角度方向偏移，其d值明显增大，分别为1．388nl-n、1．366nln、1．356nln、1．346nm，说明ANTS阴离子在离子交换过程中进入了层间。图3-4中曲线d为90℃插层产物zn—A1一ANTS．LDH的红外谱图，苯环骨架振动峰、磺酸基伸缩振动峰以及碳酸根峰的存在表明客体存在于插层产物中，而C032一的消失表明插层交换完全，这与上述XRD的结果是一致的。 第三章ANTS与锌铝水滑石复合体系j墨蚤‘鬲C皇C图3-2锌铝水滑石及不同温度下锌铝水滑石吸附ANTS的XRD谱图(a)Zn-AI-C03-LDH(b)90"12(c)70"C(d)50"C(e)30"12Fig．3．2XRDpatternofZn-AI-COrLDHandZn-AI-C03-LDH-ANTSofdiffwenttenmperatute(a)Zn-A1．C03一LDH(b)90"C(c)70*(2(a)5012(e)30"{2己是，’=∞C图3-3锌铝水滑石及不同温度下锌铝水滑石插层ANTS的XRD谱图(a)Zn-AI．C03一LDH(b)90"C(c)70"C(d)50℃(e)30。CFig．3·-2XRDpatternofZn-A1··COrLDHandZn-Al-ANTS-LDHofdifferenttenmperatute(a)Zn-AI．C03．LDH(b)90"C(c)70"C(d)50"C(e)30"C45 北京化工大学硕士学位论文图3-4ANTS、锌铝水滑石及其和ANTS吸附、插层m谱图(a)ANTS(b)Zn-AI-C03-LDH(c)Zn-AI—C03．LDH．ANTS(d)Zn枷．ANTS．LDHFig3-4IRspectruinof(a)ANTS(b)Zn-A1-C03．LDH(c)Zn-AI-CO，-LDH．ANTS(d)Zn-A1．ANTS．LDH3．3．2Zn．AI-C03．LDIt吸附、插层产物的光学表征图3．5为ANTS水溶液荧光发射光谱图，图3-6、3-7所示分别为、Zn-AI．C03-LDH—ANTS和Zn-A1．ANTS．LDH分散在水中的荧光发射光谱图，ANTS、Zn一灿·C03-LDH-ANTS、ZI洲．ANTS—LDH均为浓度为0．0001mol／L水溶液。图3—5可以看出ANTS在355nin波长激发下，在510附近出现发射峰。图3-6所示为Zn．AI．C03．LDH．ANTS分散在水中的荧光发射光谱，与单体图3．5发射光谱相比较，不同温度下Zn-A1．C03．LDH-ANTS的特征发射峰位置没有发生变化，但发现90℃荧光发射强度最强，50。C、30"C次之，70℃最低，这可能是由于70℃吸附ANTS量较多，易聚集导致荧光猝灭。而对于插层产物zn．A1．ANTS—LDH，70℃荧光发射强度最强，90℃、50℃次之，30℃最低，这可能是客体进入层间后，在层之间有序排布，随着客体含量增加，荧光强度增强。，90℃荧光发射强度较强，因此把90℃所得产物作为后续反应研究对象。ooc再#一—c西c-芒一 第三章ANTS与锌铝水滑石复合体系图3-5ANTS水溶液荧光发射谱图(^。=355nm，0．001mol／L)Fig．3-SEmissionstx圮traofANTSsolution(^e,∞=355nm，0．001mol／L)A／nm图3_6不同温度下Zn-AI．C03-LDH吸附ANTS分散在水中的荧光发射光谱(九。=355，nm0．00lmol／L)(a)70℃(b)50℃(c)30℃(d)90℃Fig．3-6EmissionspectraofsuspensionofZn-A1··C03-ANTS-·LDHofdifferenttemperature(k。c_355nm，0．001tool／L)(a)70℃(b)50℃(c)30℃(d)90℃47扫一啊c∞_c一扫|sc3三 北京化工大学硕士学位论文Mnm图3．7不同温度下Zn-A1．C03一LDH插层ANTS分散在水中的荧光发射光谱(k。c=355nm，0．001moFL)(a)30℃(b)50℃(c)90℃(d)70℃Fig．3-7EmissionspectraofsuspensionofZn-AI-C03-ANTS-LDHofdifferenttemperaturo(k矿355nm,0．001mol／L)(a)30℃(b)50℃(c)90℃(d)70℃3．3．3Zn．AI-LDH吸附及插层修饰产物的结构表征图3-8、3．9分别为Zn．A1一LDH吸附及插层后被APTS修饰的产物XRD谱图。图3．8中，与吸附产物Zn-M．C03．LDH-ANTS相比，Zn-A1-C03-LDH．ANTS-NH2的XRD峰并未发生明显的变化，仍然保持水滑石的特有的特征衍射峰，表明吸附后用APTS修饰仍保持良好的层状结构，相应产物的层间距分别为1．378nln和1．311n／il。图3．10为APTS、Zn．AI—C03一LDH—ANTS、zn．A1．C03．LDH．ANTS-NH2的红外谱图，图3．10中，APTS(曲线a)中1593cmo处为N．H的弯曲振动。曲线a、b和c中，在3450锄。处为层板上吸附的H20或者水滑石中o．H的伸缩振动，而在zn．A1．C03．ANTS．LDH(曲线b)和Zn．A1．C03-ANTS．LDH．NH2(曲线c)中位于1630锄d处的峰为H20的变形引起的，曲线c比曲线b多了一个位于1593cln‘1的N—H振动峰，在500-800eral范围的峰是由于金属氧键M．O的晶格振动以及M．o．M的振动引起的，均可以在曲线b、c中观察到，但发现经过APTS修饰后，曲线C比曲线b变的更加复杂，由于si．o．A1键也位于530锄一，结合出现的N—H伸缩振动峰，说明APTS可能修饰到水滑石吸附产物上。图3-9为插层及插层修饰产物变化规律与吸附及吸附修饰产物相同，表明先 第三章ANTS与锌铝水滑石复合体系进行吸附和插层然后用APTS进行修饰是可行的，图3-9实验所得相应产物的层问距分别为1．405awl和1．463nnl。图3．11所示为APTS、Zn-AI—ANTS．LDH及Zn-AI—ANTS．LDH-NH2(1)的瓜谱图，Zn．A1．LDH水滑石的插层(曲线b)及插层修饰产物(曲线c)同样出现了与吸附及吸附修饰产物中相同的特征峰，曲线c出现了1593cm‘1的N．H伸缩振动峰，但M—O及M—O．M键变化的不够明显，说明产物表面部分进行了修饰。图3-8吸附产物Zn-AI-C03-LDH-ANTSH及吸附后修饰产物Zn-AI-COrLDH-ANTS-NH2XRD谱图(a)Zn-A1·C03一LDH-ANTS(b)Zn-A1--C03-LDH-ANTS-NH2Fjg．3-sXRDpatternof(a)Zn-A1-C03-LDH-ANTS(b)盈剁℃03-LDH-ANTS-NH2图3-9插层产物Zn．A1．ANTS-LDH及插层后修饰产物Zn．A1．ANTS．LDH-NH2(1)(a)Zn-AI-ANTS—LDH(b)Zn-A1-ANTS—LDH-NH2(1)Fig．3-9XRDpatternof(a)Zn-AI-ANTS-LDH(b)Zn-A1-ANTS-LDH-NH2(1)49扫ic。苫一 北京化工大学硕士学位论文图3-10APTS、Zn-A1．C03-LDH-ANTS、Zn-AI-C03．LDH-ANTS-NH2的红外谱图(a)APTS(b)Zn-AVC％-ANTS-LDH(c)Zn-A1-C03-LDH-ANTS-NH2Fig．3-10IRspectrumof(a)APTS(b)Zn-AI·C03一LDH-ANTS(c)Zn-A1·c03-LDH-ANTS-NH2图3．11APTS、Zn-A1-ANTS．LDH及Zn-A1-ANTS-LDH-NH2(1)的IR谱图；(a)APTS(b)Zn-AI．ANTS-LDH(c)Zn．AI．ANTS-LDH-NH2(1)Fig．3—11IRspectrumof(a)APTS(b)Zn-A1-ANTS-LDH(c)Zn-A1-ANTS-LDH-NH2(1)3．3．4Zn．Al_LDH．NH2修饰后吸附及插层产物的结构表征图3．12中，Zn．AI．C03．LDH(曲线a)与zn—A1．C03-LDH-NH2(I曲线b)JdiL卜,，ouCg一—C∞C—'J一8c墨一E兽罡卜 第三章ANTS与锌铝水滑石复合体系代表水滑石的系列特征峰(001)仍然存在，并未发生明显的变化，说明zn．A1一C03一LDH可以用APTS修饰且保持其层状结构，曲线c即Zn—A1一LDH修饰后吸附产物Zn．A1．C03．LDH．NH2．ANTS与曲线a、b相比，并未发生大的变化，但与吸附后修饰产物Zn．A1一C03一LDH．ANTS．NH2相比，(003)峰并未向小角度方向移动，说明没有形成插层产物，这可能是由于APTS接枝在层板上，阻碍了ANTS进入到层间，因此难以形成插层产物。而对于修饰后插层产物Zn-A1-ANTS．LDH-NH2(2)则有很大的不同，曲线d虽然仍然具有水滑石特征峰，且(003)峰向小角方向移动，但峰型变宽且复杂，说明产物晶体有序度较差。图3．13所示分别为Zn-A1．LDH-NH2及其吸附和插层产物的红外图谱。曲线b(Zn-A1．C03．LDH-NH2)和衄线c(Zn-AI．C03-LDH-NH2．ANTS)均出现了1593eral处的N．H伸缩振动峰，而对于M．0及M．O．M与水滑石单体相比较，均有不同程度的加强，说明对Zn-A1．LDH进行先修饰后吸附是可行的，但对于修饰后插层情况则明显不同，首先1593锄‘1处峰不明显，其次M．O及M．O-M的没有那么明显，但峰强有所增强，说明APTS修饰程度较差。上述XRD和瓜结果表明，无论是插层后修饰还是修饰后插层所得产物结构均存在一定缺陷。图3．12主体Zn-A1-C03．LDH及主体修饰产物Zn-A1．C03-LDH-NH2及其修饰后吸附和插层产物的Ⅺ①谱图(a)Zn-AI-C03．U)H(b)Zn枷C03-LDH．NH2(c)Zn枷CorU)H二NH2-ANTS(d)Zn．A1．LDH．NH，．ANTS(2)Fig．3—12XRDpatternof(a)Zn-A1．C03一LDH(b)Zn．A1．C03．LDH．NH2(c)Zn．A1．COrL]DH．NH2删TS(d)Zn．A1．LDH二NH，．ANTS(2)扫ic暑uI 北京化工大学硕士学位论文图3-13APTS、Zn-At--C03-LDH-NH2及其修饰后吸附及修饰后插层产物红外谱图(a)APTS(b)Zn-A1--C03-LDH-NH2(c)Zn-A1-C03-LDt]-Nil2-ANTS(d)Zn-AI．ANTS．【DH枷，(2)Fig．3-13IRspectrumof(a)AFFS(b)Zn-At．．C03-LDH-NH2(c)Zn-AI-C03-LDH-NH2-ANTS(d)Zn-AI．ANTS．【DH小咂，(2)3．3．5Zn-AI-LDH吸附及插层后修饰产物和zn．AI-LDH．NH2修饰后吸附及插层产物的光谱性能表征图3．14为上述各产物荧光发射光谱图，图3．14中，曲线b为ANTS单体荧光发射图，与曲线e(插层产物zn枷．触盯S．LDH)和曲线f(吸附产物Zn-AI．C03．LDH．ANTS)相比，曲线e、f发射范围向长波方向红移大约20nIn，而且吸附和插层产物荧光发射强度明显高于ANTS，且吸附产物的荧光发射强度几乎是插层产物荧光发射强度的二倍，说明客体吸附在水滑石表面和进入水滑石层问后，由于水滑石和趟盯S之间的相互作用，改变了它的结构环境，从而使无辐射跃迁几率在在表面或限域空问减少，提高了辐射跃迁的几率，并增加了荧光发射强度，使得ANTS的荧光性能增强。曲线a(吸附修饰产物Zn-A1．C03．LDH-ANTS-NH2)与曲线b和曲线f相比，荧光强度明显减弱，发生了荧光淬灭，表明先吸附ANTS再用APTS修饰会使ANTS荧光性能降低，因为在进行APTS修饰的过程中，可能部分的ANTS会被反应采用的溶剂洗脱出来，从而减弱了ANTS荧光性能。插层后修饰产物Zn．A1．ANTS．LDH．NH2(1)(曲线c)相比于曲线b荧光发射强度有所增加，而和曲线e相比，荧光性能也有较大程度的减弱，表明先进行插层ANTS，然后再用APTS修饰过程中，发现插层8c墨一E瞬c罡卜 第三章ANTS与锌铝水滑石复合体系后水滑石中ANTS容易在修饰过程中脱出，从而造成荧光性能减弱。而对于先用APTS进行修饰再吸附和插层ANTS产物则有很大不同，修饰后吸附产物Zn-A1一C03．LDH-NH2-ANTS(曲线g)，相比于单体ANTS(曲线b)、吸附产物(曲线f)和吸附后修饰产物Zn-A1．C03-ANTS．LDH-NH2(曲线a)，荧光强度均有大幅度的提高，这可能是层板上APTS和ANTS以及层板和ANTS的相互作用，使得ANTS荧光性能显著增强。修饰后插层产物Zn-A1．LDH-NH2-ANTS(2)(曲线d)和曲线a以及曲线。相比，荧光性能虽有增强，但与曲线e基本持平。另外，无论是吸附或插层后再修饰还是先修饰后吸附或插层，荧光发射峰均有不同程度的红移或者蓝移，这些结果进一步证明主客体作用的存在。荧光光谱结果表明先用APTS修饰后再进行吸附和插层荧光性能保持较好。参罢卫三图3．14各产物荧光光谱图(k。；355姗)(a)Zn-A1．C03．LDH．ANrS-NH2(b)ANTS(c)盈．越叫埘TS．U)H-NH2(1)(d)Zn-A1-ANTS-LDH-NH2(2)(e)Zn-A1．ANTS—LDH(f)zn．舢．-C03-LDH-ANTS(g)za-m-c％五DH-NH2一ANTSFig．3-14Emissionspectraof(k矿355am)(a)Zn-AI．CO，．LDH．ANTS-NH2(b)ANTS(c)Zn．砧．ANTS．LDH-NH2(1)(d)Zn-A1．ANTS4，DH-NH2(2)(e)Zn-A1一ANTS．L，DH(f)Zn-AI-C03-LDH-ANTS(g)za-m-c％正DH小m2．ANTS3．3．6Zn．AI-LDH吸附和插层及其修饰产物结构的稳定性研究通过洗脱及光稳定性的研究来考察上述制备的产物结构稳定性和光稳定性。由于ANTS在乙二醇的溶解度很大，所以分别取适量的Zn．A1．LDH吸附和插层 北京化工大学硕士学位论文及后修饰产物分散到10mL乙二醇中，每次振摇0．5h，然后离心分离，通过检测其在355ilia出的紫外吸收强度，从而来检测乙二醇溶液中吸光度的增加率来表示洗脱出来的ANTS的量。未用APTS修饰的吸附产物、插层ANTS后用APTS修饰产物和吸附ANTS后用APTS修饰产物的洗脱率可以见图3．15、3．16、3．17。实验发现插层产物测得的吸光度很小，超出了线性回归方程范围，表明在插层产物中，ANTS稳定在层间很难被洗脱出来，但用APTS修饰后洗脱率增加，表明APTS和ANTS发生相互作用，使ANTS容易洗脱。ANTS吸附在水滑石层板上，洗脱率比较小，但吸附后用APTS修饰会使ANTS洗脱率增加，表明APTS与ANTS相互作用，使ANTS荧光物质容易被洗脱出来，说明为了保护ANTS需要进一步修饰，如采用壳聚糖做进一步的修饰，不仅保护了ANTS，同时还赋予产物靶向性能。0．0051to1．52．O2．53．0Time／h图3-15吸附产物zn-m-c03-LDH．ANTS中ANTS洗脱率Fig．3-15leachingamountsofANTSofZn-A1··C03··LDH--ANTS0．0051．01．52．02．53．03．5Time／h图3—16插层后修饰产物Zn-AI-ANTS-LDH-NH2(1)中ANTS洗脱率Fig．3·16leachingamountsofANTSofZn-A1-ANTS-LDH-NH2(1)：；¨蛇拍¨：{=；一零一∞_Lz《Jou。∞e．一2，O98他¨∞瞄一寥一S上z《JocQ日∞J 第三章ANTS与锌铝水滑石复合体系图3-17吸附后修饰产物踟-A1．C03．LI，H．ANT跚忸2中ANTS洗脱率Fig．3-17leachingamountsofANTSofZn-AI-C03-LDH-ANTS-NH23．3．7Zn-AI-LDH修饰后吸附和插层产物结构的稳定性研究图3-18为修饰后吸附产物Zn-A1-C03-LDH-NH2-ANTS的洗脱率，在用乙二醇洗脱之后发现其洗脱率可以达到45．44％，其洗脱率较大。而对于修饰后插层产物，在第一次洗脱之后发现其洗脱率很大，超过了线性回归方程的有效范围，认为是由于修饰后表面阻碍ANTS难以进入层间，基本在主体外表面，因此其极容易洗脱下来，这与前述的XRD及红外结果相吻合。图3-18修饰吸附产物zn-AI-C03．LDH-NH2-ANTS的洗脱率Fig．3-18leachingamountsofANTSofZn-AI-C03}-LDH-NH2-ANTS55O5O5O5O587685S4一寥一∞卜z《|．o二。日．一∞鸲帕“鸵柏弛∞弘s；∞一墨一∞．12《Joq。日oJ 北京化工大学硕士学位论文3．3．8Zn．AI．LDH吸附和插层及其修饰产物与Zn-AI-LDH修饰后吸附和插层产物光稳定性研究实验又考察了上述产物的光耐久性能。分别取修饰后吸附产物zn．A1．C03．LDH—NH2．ANTS和插层后修饰产物Zn-AI．ANTS．LDH在紫外灯(入=365hill。250W)下照射1h、2h、3h、4h和5h，在测定其在355脚下的荧光发射强度，从而用来检测其光学性质的改变。图3．19、3．20分别为其荧光发射光谱，图3．2l中为其光稳定性图，单体、水滑石吸附ANTS和水滑石插层ANTS的光稳定性实验可以见图3．22至3-25。从图3．21中曲线c中，发现ANTS的半衰期为1．2h，曲线a、b的半衰期均有所延长，且曲线b(修饰后吸附产物z11．A1．C03．LDH-NH2．趾盯S)延长的比较明显，表明ANTS进入水滑石层间或吸附表面再用APTS修饰过的产物，可以提高其光学稳定性，而修饰后吸附产物光稳定性提高尤其明显，表明水滑石与ANTS之间的相互作用可以增强荧光物质的光学稳定性。而吸附及插层后再修饰产物荧光发射半衰期较ANTS单体略有延长(图3-24)，表明APTS与荧光物质之间也存在着相互作用，可使得荧光物质光稳定性增加。而对于修饰后吸附产物(图3．2l，曲线a)其荧光发射性能随光照时间的增加，变化幅度较单纯吸附明显交小，而且比插层后修饰(图3-21，曲线b)变化幅度小，因此修饰后吸附产物荧光性能较好。图3-19插层后修饰产物Zn-A1．ANTS．LDH-NH2(1)不同光照时问荧光发射光谱图(a)5h(b)4h(c)3h(d)2h(e)0h(f)1hFig．3-19Emissionspectraof(Lexc=355nm)ANTSofZn-Al—ANTS—LDH-NH2(1)withdifferentirradiationtime(a)5h(b)4h(c)3h(d)2h(e)0h(f)1h 第三章ANTS与锌铝水滑石复合体系图3-20修饰后吸附产物Zn-A1-C03-LDH-NH2-ANTS不同光照时间荧光发射光谱图(a)5h(b)4h(c)lh(d)3h(e)2h(D0hFig．3-20EmissionspectraofQ屺xe=355nm)ANTSofZn-AI-C03-LDH-NH2-ANTS诵tlldifferentirradiationtime(a)5h(b)4h(c)lh(d)3h(e)2h(f)0h"l'imtgh图3-21修饰后吸附和插层后修饰光稳定性图(a)Zn-AI-C03-LDH-NH2-ANTS(b)Zn-A1-ANTS-LDH-NH2(1)(c)ANTSFig．3—21Photostabilityof(a)Zn-AI—C03-LDH-NH2-ANTS(b)Zn-AI．ANTS．LDH-NH2(1)(c)ANTS57．n‘，^’I窖co苫一 北京化工大学硕士学位论文图3-22ANTS单体不同光照时问下荧光光谱图仉，c_355砌)(a)5hMh(c)3h(d)2h(e)1h(f)0hFig．3-22EmissionspectraofANTS(／lex,=355nm)(a)5h㈣4h(c)3h(d)2h(e)1h(f)0h，、篁竹C卫三图3-23吸附水滑石Zn-A1-COa-ANTS-LDH不同时间荧光光谱图Cl。=355nm)(a)0h(b)lh(c)2h(d)3h(e)4h(D5hFig．3-23EmissionspectraofZn-A1··COrANTS··LDH(2。,．c--355rim)(a)0h(b)lh(c)2h(d)3h(e)4h(f)5h58 第三章ANTS与锌铝水滑石复合体系图3-24插层水滑石历．AJ．ANTS∞H不同时间荧光光谱图仉。；355nm)(a)5h(b)4h(c)0h(d)3h(e)2h(f)1hF喀．3-24EmissionspectraofZn-AI-ANTS·LDH仉xc=355nm)(a)5h(b)4h(c)0h(d)3h(e)2h(f)1h图3-25ANTS、吸附和插层锌铝水滑石产物的光稳定性图(a)ANTS㈣Zn-：d-C03-ANTS-LDH(c)孙．Al-ANrI’S．LDHFig．3-25Photostabilityof(a)ANTSCo)Zn-AI—C03-ANTS-LDH(c)盈·越-ANTS—LDH3．3．9修饰后吸附产物进一步与壳聚糖修饰产物的表征取修饰后吸附产物zn．AI—C03一LDH-NH2-ANTS．CS．2做XRD检测，未出现水滑石的特征峰，表明在此过程中，破坏了层状结构，图3．26所示为59 北京化工大学硕士学位论文zn。A1．C03．LDH—NH2．ANTS．CS一2的红外谱图，特征峰苯环振动特征峰(1630cnl一1)和磺酸基伸缩振动峰(1040锄J)均存在，表明ANTS存在，但属于N—H的伸缩振动峰(1593cIllJ)未观察到，表明APTS修饰未成功，壳聚糖只是聚集在产物中，这可能是由于醋酸溶液pH值过低，破坏了水滑石的层状结构，有待进一步研究。3．4小结图3．26Zn-AI-C03-LDH-NH2-ANTS-CS．2的红外谱图Fig3-26IRspectrumofZn-AI-C03-LDH-NH2-ANTS-CS-2专确定了ANTS与Zn-A1．C03．LDH制备吸附和插层产物的最佳温度为90℃，其光学性能最佳；专zn．A1．C03．LDH可以用APTS进行修饰，实验结果表明先用APTS进行修饰再进行吸附和插层产物性能较好，比先进行吸附或插层，然后再APTS修饰荧光性能有很大提高；．．．实验结果表明，修饰后吸附产物盈．A1．C03．LDH小m2．ANTS的光学性能稳定，但洗脱率较高，因此可以用壳聚糖进一步修饰，以改善其洗脱率，还可以实现其靶向作用以达到实际应用目的。夸修饰后吸附产物zn—A1一C03．LDH．NH2．ANTS用壳聚糖修饰时，醋酸溶液pH需要控制，不能过低，有待进一步研究。 ．第四章结论本论文主要研究了两个体系：钴铝水滑石和锌铝水滑石，将其分别于4．BBA和2-NSA、ANTS相结合，从而来解释主客体、客体与客体之间的相互作用，这种作用会导致客体产物的荧光性能发生改变，从而更加利于制备荧光探针，并且用APTS修饰水滑石是可行的，为嫁接壳聚糖等具有靶向特想的物质提供了可能。其具体结论如下：(1)Co—A1．LDH和4．BBA和2．NSA体系专通过XRD图谱确认合成了4-BBA和2-NSA的单插层产物和共插层产物。并通过m图谱确认钴铝水滑石为碳酸根型水滑石，特征峰位置的变化初步表明主客体及客体与客体之间存在相互作用。夸XPS图谱表征说明在插层产物中存在着主客体及客体与客体问的相互作用，导致Co、O周围电子环境发生改变。夸紫外吸收光谱、荧光光谱结果进一步支持了XPS结果，在插层产物中存在着主客体及客体与客体间的相互作用，而且表明通过主客体问相互作用，可以改变客体荧光染料的光学特性。专通过DFT及TD．DFT理论计算，结合荧光偏振法，不仅支持了上述光谱特性，同时结果还表明客体分子在层板之间排布方式是有序的，在共插层产物中，客体分子在层问以并行交错的方式排列，这就使得客体客体之间可能发生荧光共振能量转移。(2)Zn-A1．LDH和ANTS体系夸确定了ANTS与zn．A1．C03．LDH制备吸附和插层产物的最佳温度为90℃，其光学性能最佳；专Zn-A1-C03-LDH可以用APTS进行修饰，实验结果表明先用APTS进行修饰再进行吸附和插层产物性能较好，比先进行吸附或插层，然后再APTS修饰荧光性能有很大提高；．．．实验结果表明，修饰后吸附产物Zn—AI—C03一LDH-NH2一ANTS的光学性能稳定，但洗脱率较高，因此可以用壳聚糖进一步修饰，以改善其洗脱率，还可以实现其靶向作用以达到实际应用目的。专修饰后吸附产物zn—Al—C03一LDH．NH2．ANTS用壳聚糖修饰时，醋酸溶液pH需要控制，不能过低，有待进一步研究。61 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北京化工大学硕士学位论文[85】【86】SymmetricalDiphenylaminofluorenes叨．Chem．Mater．2004，16：2267-2273J．M．Oh，S．J．Choi，GE．Lee，S．H．HartandJ．H．Choy．InorganicDrug。DeliveryNanovehicleConjugated谢mCancer—Cell—SpecificLigand[J】．Adv．Funct．Mater．2009．19：1617—1624Pei-RuWei，Shill-HsunCheng，Wei-NengLiao，Kun-CheKao，Ching-FengWengandChia·HungLee．Synthesisofchitosan-coatednear-infraredlayereddoublehydroxidenanoparticlesforinvivoopticalimaging【J】．J．Mater．Chem．2012，22：5503-5513 致谢致谢本论文在导师李蕾教授的悉心指导下完成的，从论文的选题到实验方案的制定再到实验结果的讨论以及在本文的撰写过程中都凝结着导师大量的心血和智慧。在研究生的三年中，无论是学业、科研还是生活上李蕾老师都给予了极大的支持和鼓励，使我懂得了作为一名科研工作者需要有认真踏实、实事求是、开拓创新的科研作风和积极乐观向上的人生态度。在整个研究生阶段，李老师严谨的治学态度、渊博的学识、开阔的视野以及雷厉风行的工作作风都给我留下了深刻的印象，使我受益匪浅。在实验工作过程中，感谢本实验室朱凯、刘鹏飞、刘沛、刘招远、董海峰、许婷、于箭等给予的帮助，我的整个研究生阶段的实验研究工作和论文撰写工作在他们的帮助熟悉并完成。此外还要感谢王福荣老师等导师们的帮助和有益指导，使我的实验研究工作得以顺利完成，在此谨向各位老师表示衷心的感谢。时光荏苒，三年转瞬而逝，而我也即将告别这个充满美好回忆、给予了我莫大帮助的校园。感谢三年来我的老师、家人、同学及朋友的关心关怀与帮助。谨在此致以我最衷心的感谢赵孔超2013．04 研究成果及发表的学术论文发表及已接受的论文：L亟班，KongchaoZhao，PengfeiLiuandKaiZhu．Charactorizationofinteractionbetweenorga_njcmoleculesandCo-AI-LDH，usingphoto-physicaltechniques．RSCAdv．(SCI．2014，4：18086-1809371 作者和导师简介赵孔超，男，汉族，1987年11月出生，籍贯河南济源。2011年9月考入北京化工大学研究生院化学，攻读硕士学位，师从李蕾教授。李蕾，女，汉族，教授，博士生导师，1962年3月生，籍贯福建泉州。1980年．1984年就读于厦门大学化学系物理化学专业，1984年毕业后进入北京化工大学理学院应用化学系从事物理化学教学和科研工作。工作期间获得了北京市优秀教育工作者和北京化工大学优秀青年主讲教师称号，并先后攻读了硕士学位(1994年．1997年，师从王作新教授)和博士学位(1999年-2002年，师从段雪教授)。主要从事应用量子化学、量化计算方法、反应动力学、催化动力学、催化反应机理、环境友好分离技术、痕量分析方法和新型无机．有机杂化功能材料的设计及结构与性能研究。先后在学术刊物上共发表论文60多篇，其中40篇$CI收录，20篇EI收录，作为主要参加者，申报国家发明专利6项，授权3项，通过省部级科技成果鉴定2项，国家科技进步二等奖一项，北京市科技进步一等奖一项，二等奖一项，高校科技发明二等奖一项。作为项目负责人承担多项国家级科研项目和省部级科研项目。 北京化工大学硕士研究生学位论文答辩委员会决议书研究生姓名：赵孔超专业：化学论文题目：层状无机双金属氢氧化物的表面修饰及性能研究指导教师姓名：李蕾职称：教授论文答辩日期：2014．5．26地点：教502论文答辩委员会成员姓名职称工作单位本人签名力半土教授印包刘建军副教授纠·巳务I弋陈咏梅教授砥L瑚I注：此表用于存档，除本人签名务必用钢笔填写外，其余处必须用计算机打印。 答辩委员会对论文的评语(选题意义、文献综述、论文所取得的成果及水平、学风和论文写作水平、论文的不足之处)：论文以钴铝水滑石和锌铝水滑石为主体，分别以4一苯甲酰苯甲酸(4．BBA)和2一萘磺酸(2-NSA)及8一氨基萘一1，3，6一三磺酸二钠盐(ANTS)为客体，系统研究了它们的组装条件，产物结构以及光物理性能。论文选题新颖，意义明确。论文研究取得了如下成果。论文采用共沉淀法合成了主体zn—A1一C03．LDH和Co．A1．C03．LDH；采用离子交换法，在乙二醇介质中组装得到层间分别为4-BBA和2-NSA阴离子的单插层产物以及这两种阴离子的共插层产物。表征结果表明，当4-BBA和2-NSA这对具有给体．受体性质的生色团共插入到水滑石体系后，在钴铝水滑石体系中由于层板过渡金属钴元素的存在，不仅客体与主体层板产生了配位相互作用，而且在限域空间内存在客体之问的相互作用，从而产生了给体．受体间的能量转移。并通过理论计算分析了其结构与光谱特征之间的关系。采用共沉淀法合成了主体Zn．A1．C03．LDH与有机客体ANTS的插层产物，使其光学性能和结构稳定性都得以改善，进一步采用3．氨丙基三甲氧基硅烷(APTS)进行了表面修饰的插层产物，有望应用于生物探针研究。论文文献综述较全面，工作量饱满，数据充分，撰写规范。答辩过程中表述清楚，回答问题正确。答辩委员会一致同意通过论文答辩，并建议授予硕士学位。对学位论文水优秀良好一般较差平的总体评价√答辩委员会主席签字：／‘厂1它∞，p年彳月“日