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万方数据分类号UDC密级学位论文外加碳源强化人工湿地脱氮研究作者姓名：姚川颖指导教师：王梅副教授东北大学材料与冶金学院宋永会研究员中国环境科学研究院高红杰副研究员中国环境科学研究院申请学位级别：学科专业名称：论文提交日期：学位授予日期：评阅人：硕士学科类别：工学环境科学2014年6月论文答辩日期：2014年6月2014年7月答辩委员会主席：周秀艳吴畏、马兴冠东北大学2014年6月 万方数据AThesisinEnvironmentaIScienceIIlllll[IJllllIIIlllIllIllllllUJJll0JO12351OStudyonAddingCarbonSourcetoStrengthenDenitrificatiqm。Artificial171。’tlandDenitrillcationinArtfl-tOalWetlanByYaoChuanyingSupervisor：ProfessorWangMeiNortheasternUniversityJune2014 万方数据独创性声明本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢=也二思。学位论文作者签名：乏d莎t，j‰日期：20／：-／-、石．罗口学位论文版权使用授权书本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后：半年口一年口一年半口两年口学位论文作者签名：扬杠，·)轻签字日期：20／g．莎．ao导师签名：签字目期：王确扫r乎、6．；O 万方数据东北大学硕士学位论文摘要外加碳源强化人工湿地脱氮研究摘要本研究基于“十二五”国家水体污染控制与治理科技重大专项“浑河中游水污染控制与水环境综合整治技术集成与示范课题”中的“湿地持续净化污水处理厂尾水”研究任务。针对污水处理厂尾水氮元素超标且碳氮比较低的现状，采用人工湿地处理技术进行深度处理，而碳源是限制人工湿地脱氮效率的最主要因素。因此通过外加碳源强化人工湿地势在必行。本研究选取潮汐流人工湿地、潜流人工湿地小型装置作为研究对象，采用碱加热、酸碱加热处理的玉米秸秆和沈阳振兴污泥处置厂的特殊工艺污泥作为固体碳源，通过人工配制模拟污水处理厂尾水的污水，研究外加碳源后两种类型人工湿地对污水的净化效果。通过研究潮汐流人工湿地运行周期内不同空间不同时间各反应器对污染物的净化机理，进一步确定碳源添加量。考察此碳源添加量下系统运行效果。最后对潮汐流人工湿地硝态氮去除率进行动力学拟合，比较固体碳源的反硝化速率。通过静态释放实验表明碱处理后的玉米秸秆、特殊工艺污泥释放稳定后累积碳氮比分别为27．3、8．4；平均每日碳元素释放量分别为lO．31mg、8．98mg；平均每日氮元素释放量分别为O．20mg、0．21mg。通过分析两种固体浸出液的三维荧光光谱，碱处理玉米秸秆中微生物可利用的小分子有机物含量更高。为了将湿地碳氮比由进水的4：1提高到5：l，参考相关文献，根据公式初步确定碳源添加量为1509。通过监测添加1509固体碳源后人工湿地对各种污染物去除效果可知，添加1509固体碳源提高了人工湿地脱氮效率，但并不明显。添加1509固体碳源补充了进水碳氮比的不足，理论上使系统碳氮比提到5：l。但在实际运行中，系统内部碳氮比并不能达到5：1。其中反应末期未添加碳源的潮汐流人工湿地系统D处碳氮比最低，仅为1。为了使湿地内部反应期内最低碳氮比提高到5：l，将碳源添加量调整为4509。通过监测添加4509固体碳源后人工湿地对各种污染物去除效果可知，添加4509碱处理秸秆固体碳源后的潮汐流人工湿地TN去除率提高40％。，潜流人工湿地提高32％。添加了4509固体碳源后两种类型人工湿地NH4+-N去除效果有明显改善，均提高10％左右，两种固体碳源NH4+-N去除率差别不大。添加4509碱处理秸秆、特殊工艺处理污泥固体碳源后的潮汐流人工湿地N03-N去除率分别提高27％、10％。潜流人工湿地较未添加装置N03--N去除率分别提高了13％、10％左右。添加4509碱处理秸秆、特殊工艺处理污泥固体碳源后的潮汐流人工湿地NOa--N去除率分别提高27％、21％。潜流人．II． 万方数据东北大学硕士学位论文摘要工湿地较未添加碳源装置N02--N去除率分别提高了55％、47％左右。提高碳源添加量没有给系统COD的去除带来较大负担。潮汐流人工湿地基质床体的对COD、NH4+-N、N02--N、TN的去除主要发生在中部砾石层，其次是基质床体上层。而对N03--N的去除主要发生在底层，上层N03--N的去除率较低。潜流人工湿地内各种污染物浓度随水流方向呈现出降低的趋势。通过对潮汐流单元的硝态氮去除效果拟合发现，硝态氮的去除符合一级动力学模型。添加碱处理秸秆的潮汐流人工湿地反硝化速率常数岛是未添加碳源的潮汐流人工湿地2．12倍，是添加特殊工艺污泥的潮汐流人工湿地的1．28倍。玉米秸秆对人工湿地系统的反硝化作用的提升更为显著。但从固体废弃物资源化方面考虑，特殊工艺污泥作为J,t-3N固体碳源是可行的。本研究结果对于污水处理厂的尾水脱氮具有较高的应用价值。针对污水处理厂尾水氮元素超标的现状以及水体富营养化日益严重的背景，本研究通过补充碳源提高碳氮比强化人工湿地脱氮能力，力求从源头上解决上述问题，在污水处理领域具有广阔的应用前景。关键词：人工湿地；碳源；强化；氮；去除率 万方数据东北大学硕士学位论文AbstractStudyonAddingCarbonSourcetoStrengthenDenitrificationinArtificial腑tlandAbstractThisstudybasedonthesubject‘‘wetlandscontinuouspurificationoftailwaterfromthesewagetreatmentplant’’topicsinthetopic‘‘Waterenvironmentimprovementtechnologyresearchandcomprehensivedemonstrationsub-projectofecologicalcorridorinPuRiver”，whichthepartofthekeyprogramofnational“12thfive—yearplan”一“ThewaterpollutioncontrolofHunRiver’smiddlestreamandcomprehensivewaterenvironmentimprovementtechnologyintegrationanddemonstrationsubject”．Tothepresentsituationofthetailwaterfromthesewagetreatmentplantisthat，thenitrogenisinhighlevelandtheC／Nisrelativelylow,wechoosetheartificialwetlandtreatmenttechnologyfordepthtreatment，buttheamountofcarbonsourceisthemostimportantlimitingfactorofthenitrogenremovalefficiency,sobythewayofaddingexternalcarbonsourcetostrengthennitrogenremovalofwetlandisimperative．Wechoosethesubsurface—flowandtidal—flowartificialwetlandstobetheobjectofstudy,usethealkali—heated，acid—alkali—heatedcornstalkandspecialprocesstreatedsludgewhichisfromtheShenyangZhenxingsludgedisposalplant，asthesolidcarbonsource，byByartificial．1ysimulatingthetailwaterfromthesewagetreatmentplant，researchthepurificationeffecttwokindsofartificialwetlands．Throughtheresearchoneachtidal—flowconstructedwetlandpurificationmechanismofpollutantsindifferenttimeanddifferentspace，theamountofcarbonsourcecanbefurtherdetermined，Thenresearchtheoperationeffectunderthisaddition．Atlastfittidalflowunit’sdenitrificationkinetics，thencomparethedenitrificationrateofdifferentsolidcarbonsource．Throughthestaticreleaseindicatethatthecumulativecarbon—nitrogenratioofalkali—treatedC01TIstalksandspecialprocesstreatedsludgeis27．3，8．4；theaveragedailyreleaseamountofcarbonelementis10．31mg，8．98mg；itaveragedailyreleaseamountofnitrogenelementis0．20mg，0．21mg，Throughthethree—dimensionalfluorescencespectrumoftwokindsofsolidleachingsolution，itcanbeseenthatthecontentofsmallorganicmoleculesavailableformicroorganisminalkali—treatedcornstalksishigher．Accordingtotheformulaandrelatedliterature，wesuretoadd1509carbonsourceinthesedevicesmakethe．．IV．- 万方数据东北大学硕士学位论文Abstractsystemc／nincreasedfrom4to5．BymonitoringthesedevicesvariouspollutantsremovalefficiencywhoaddedI509solidcarbonsource，afteradding1509carbonsource，nitrogenremovalratewasraised，buttheincreaseisnotobvious．Add1509carbonsourceinthedevicetocomplementthelackofcarbonnitrogenratio，itmakethesystemtoraisec／n5：1intheory,buttheintemaIsystemofc／nisnot5：1inactual，WithoutaddingcarbonSOUrCeoftidalflowsystemwiththeminimumofartificialwetlandDpositionc／nisonly1inthelatereaction．Inordertoimprovethelowc／ntothe5：1inwetland。increasetheamountofcarbonsourceto4509Throughthemonitoringresultoftotalnitrogen，ammonia，nitrate，nitriteafteradding4509carbonsource，afteradding4509alkalitreatedcornstalksolidcarbonsource，thetidal．flowconstructedwetland’STNremovalrateincreases40％，thesubsurface—flowwetlandincreases32％．Afteradding4509solidcarbonsource，thereissignificantimprovementtotheremovaleffectonNH4+-N，itincreasesabout10％，theremovalrateoftwokindsofsolidcarbonsourceshowslittledifference．Inthecaseofbeingadded4509alkali—treatedcomstalk，specialprocesstreatedsludgesolidcarbonSOUrCe，N03一一Nremovalrateoftidal—flowconstructedwetlandsrespectivelyincreasesby27％，10％，whiletheremovalrateofsubsurface—flowconstructedwetlandsrespectivelyincreases13％，10％comparedtothereactorwithoutcarbonsource。Intheadditionofbeingadded4509alkali—treatedcol'r／stalk，specialprocesstreatedsludgesolidcarbonsource，theN02一一Nremovalrateoftidal—flowconstructedwetlandsrespectivelyincreases27％，21％．Meanwhiletheremovalrateofsubsurface—flowconstructedwetlandsisrespectively55％，47％higherthanthereactorwhichisnotaddedcarbonsource．IncreasetheamountofcarbonsourceaddednobringburdensystemofCODremoval．WhenitcomestotheremovalamountofCOD，NH4+-N，N02"-N，TN，theunderlayerofthetidal—flowconstructedwetlandsgravelbedisthelowest，andthesecondistheupperlayerofstromalbed，themiddlelayeristhehighest．ButtheremovaltoN03。一Nmainlyhappensintheunderlayerwhichisfollowedbythemiddlelayer，andtheremovalrateoftheupperlayeriSlower．Theconcentrationofallkindsofpollutantsinsubsurface．flowconstructedwetlandsshowadecreasingtrendalongwaterflowdirection．Itisbecausethecarbonsourceisaddedinthebottom，waterflowsfrombottomtotop，itcarlprovideavailablecarbonsourceforthedenitrifyingmicroorganisms，thusreinforcingthedenitrification．．V． 万方数据东北大学硕士学位论文AbstractThroughnitratenitrogenremovaleffectoftidalflowunitfittingfoundthatnitrateremovalpseudo—first—orderkineticmodel．ItcanbeseenthatthedenitrificationrateconstantkToftidal—flowconstructedwetlandwhichisadded4509alkali—treatedcornstalk，is2．12timesthatofthereactorwithoutcarbonsource，anditis1．28timesthatofthetidal—flowconstructedwetlandwhichisadded4509specialprocesstreatedsludge．Cornstalksenhancethedenitrificationofthewetlandsystemmoresignificantly．However,intheconsiderationofthesolidwasteresourcereuse，addingspecialprocesssludgeassolidcarbonsourceisfeasible．Theresearchresultshaveahighapplicationvalueforthesewagetreatmentplanttailwaterdenitrification．Asthenitratecontaminationofthetailwaterfromthesewagetreatmentplantandthepresentsituationofwatereutrophication，inthisstudywereinforcethecarbon—nitrogenratiobyaddingthecarbonsourcetoimprovewetlanddenitrificationcapability,andstrivetosolvetheproblematthesource，whichhasbroadapplicationprospectsinthefieldofwastewatertreatment，Keywords：Artificialwetland；Carbonsource；Enhanced；Nitrogen；Removalrate 万方数据东北大学硕士学位论文目录目录独创性声明⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．IIAbstract⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯．IV第一章绪论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯11．1水体中氮元素污染危害⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯11．1．1氮元素污染危害⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l1．1．2氮元素排放标准⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯11．2人工湿地概述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯21．2．1人工湿地定义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯21．2．2人工湿地类型⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯21．2．3人工湿地脱氮机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯31．2．4反硝化作用影响因素⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯31．3人工湿地反硝化碳源研究现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5l3．1有机化工产品⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯61．3．2工业废水⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯61．3．3可生物降解聚合物⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯71．3．4农业废弃物⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯7l-3．5工业废弃物⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯71，4研究目的意义和研究内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯81．4．1课题来源⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯81．4．2选题依据⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯81．4．3研究目的及意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯91，4．4研究内容与技术路线⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯9第二章实验材料和方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯112．1实验试剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1l2．2实验仪器⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．122．3测试项目和方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一122．3．1常规测试项目和方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1223．2三维荧光光谱的测试方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．122．4实验装置及试验方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．13 万方数据东北大学硕士学位论文目录第三章人工湿地反硝化外加碳源选择研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯163．1实验材料预处理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．163．1．1秸秆的预处理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．163．1．2污泥的预处理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．163．2静态释放实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．163_3实验数据分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．173．3．1COD释放速率规律⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．173．3．2氮的释放规律⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．183t3．3总磷释放速率⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一203．3．4碳的累积释放量⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．213．3．5氮的累积释放量⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一233．3．6累积释放量C／N分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．243．4两种固体碳源三维荧光分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一273．5小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一28第四章外加1509碳源人工湿地脱氮效果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一294．1各反应器对污染物去除效果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一294．1．1各反应器对TN的去除效果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯294．1．2各反应器对NH4+一N的去除效果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯304．1．3各反应器对N03--N的去除效果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯314．1．4各反应器对N02-N的去除效果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯324．1．5各反应器对COD的去除效果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯334．2潮汐流湿地对污染物净化的时空差异研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯～344．2．1潮汐流湿地对TN去除效果的时空差异⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯354．2．2潮汐流湿地对NH4"+-N去除效果的时空差异⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3642．3潮汐流湿地对N03--N去除效果的时空差异⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯374．2．4潮汐流湿地对N02--N去除效果的时空差异⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯384．2．5潮汐流湿地对COD去除效果的时空差异⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯394．3小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．40第五章外加4509碳源人工湿地脱氮效果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一425．1各反应器对污染物去除效果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一425．I．I各反应器对TN的去除效果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯42 万方数据东北大学硕士学住论文目录5．1．2各反应器对NH41-_N的去除效果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯435．1．3各反应器对N03--N的去除效果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯445．1．4各反应器对N02--N的去除效果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯465．1．5各反应器对COD的去除效果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯475．2潮汐流湿地对污染物净化的时空差异研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．485．2．1潮汐流湿地DO时空差异⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一485．2．2潮汐流湿地对TN去除效果的时空差异⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯495．2．3潮汐流湿地对NH4+-N去除效果的时空差异⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯505．2．4潮汐流湿地对N03--N去除效果的时空差异⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯515．2．5潮汐流湿地对N02--N去除效果的时空差异⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯525．2．6潮汐流湿地对COD去除效果的时空差异⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯535．3潜流湿地对污染物净化的空间差异研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．545．3．1潜流湿地DO空间差异⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．545．3．2潜流湿地对TN去除效果的空问差异⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯555．3．3潜流湿地对NH4+-N去除效果的空间差异⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯565．3．4潜流湿地对N03--N去除效果的空间差异⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯565．3．5潜流湿地对N02"-N去除效果的空间差异⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯575．3．6潜流湿地对COD去除效果的空间差异⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯585．4潮汐流人工湿地反硝化动力学研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一595．4．1反硝化作用脱氮动力学⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．595．4．2各反应装置反硝化作用效果分析与比较⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．615．5小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一62第六章结论及建议⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯646．1结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．646．2建议⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．65参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯66致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．71攻读硕士期间发表的论文⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．72 万方数据东北大学硕士学位论文第一章绪论弟一早瑁V匕1．1水体中氮元素污染危害1．1．1氮元素污染危害氮元素广泛存在于自然界中，对人类生存和生活发展具有重要意义。随着我国城市化进程的迅速发展，工业废水，生活污水、医药污水等排放量与日俱增，这些废水经过处理后氮元素含量仍高于限定值，排入到河流、湖泊致使水资源受到严重污染，目前水体中氮元素污染是一个相当普遍且重要的环境问题【¨。1．1．1。1危害人类及水生生物废水中的无机氮主要包括氨态氮、硝态氮及亚硝态氮。当水体中NH4+一N浓度大于lmg·LJ时，会导致生物血液结合氧的能力下降；当水体中NH4+-N浓度大于3mg·L‘1时，会导致大部分鱼类和水生生物在一定时间内死亡。当饮用水中N03-N浓度大于50mg·L。或N02一一N浓度大于10mg·L‘1时，会导致人体内正常的血红蛋白被氧化，丧失原有输氧能力，出现缺氧症状，当人体内血液中高铁血红蛋白大于70％时则会发生窒息现象。当硝酸盐浓度达到90—140mg·L一时，就能导致婴儿高铁血红蛋白症，俗称蓝婴病[2-6】。此外，人体长期摄入硝酸盐或亚硝酸盐，会造成智力下降，儿童长期饮用硝酸盐或亚硝酸盐含量高的水，听觉和视觉的条件反射都会受到一定影响。1．1．1．2破坏水生生态系统水体中的氨态氮含量较高会引起水生植物疯长和藻类大量繁殖，从而造成水体富营养化。此外，有些藻类所含的蛋白质毒素会富集在水生生物体内，再通过食物链累积影响人体的健康，甚至导致人中毒。而且有些藻类本身的腥昧会引起水质恶化使水变得腥臭难闻【41。1．1．1．3降低观赏价值氨态氮被氧化成硝态氮需消耗大量溶解氧，水中氨态氮越多，所需溶解氧就越多，溶解氧的减少会造成水体透明度降低，继而引发黑臭现象。这将严重影响江河湖泊的观赏价值[5】。1．1．2氮元素排放标准目前我国普遍执行的是国家环境保护总局和国家技术监督局联合发布的《污水综排 万方数据东北大学硕士学位论文第一章绪论放标准》(GB8978．1996)，该标准对染料、医药原材料、石油化工等工业废水中氨氮的排放规定一级标准为15mg·L～、二级标准为25mg·L～。2002年出台的《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GBl8918—2002)规定总氮(以N计)一级标准中A标准为15mg·L一，B标准为20mg·L～，同时规定氨氮(以N计)一级标准中A标准为5(8)mg·L～，B标准为S(15)mg·L～，二级标准25(30)mg·L～[10,lH。氮是表征水质状况的主要污染物指标，若未经过适当处理的废水直接排入水体，会导致河流、湖泊等水体富营养化，进而引发黑臭现象，生态系统退化，水资源受到破坏。因此，研究处理系统对污染水体中氮的净化效果具有重要意义I】2】。1．2人工湿地概述1．2．1人工湿地定义人工湿地是由人工建造和管理控制模拟自然湿地的系统。这种系统是在有一定长宽比和底面坡度的洼地中，由石、砂、土壤、煤渣等一种或几种介质按一定比例混合作为填床料，并在床的表面有选择性地植入成活率高，抗水性强，成长周期长的水生植物，形成独特的生态环境，对污水进行处理【13】。1．2．2人工湿地类型1．2．2．1表面流人工湿地表面流湿地与自然湿地类似，基本特征是污水在土壤的上层水平流动，水面暴露于空气中。部分物质被阻挡截留，还有绝大部分的有机物是由长在水下的植物的茎、杆上的生物膜降解去除f14j。研究表明，该类型人工湿地适合对污染物浓度不高的污水进行处理。对各类污染物的去除率较好，处理效果稳定。此外，污水中的营养元素以及被分解的有机污染物为植物和微生物的生长提供了营养物质，增加了物种的丰富度。但是表面流湿地占地面积较大，污水直接暴露地表会产生臭味，影响景观，处理效果会随着时间的延长，污染物的积累而下降。不仅Oriel，表面流湿地受气候的影响大，只适用于土地资源相对丰富，气候温暖的地区，不适合我国东北、西北地区。这一技术不能得到广泛的应用。1．2．2．2潜流人工湿地潜流湿地的基本特征是污水经配水系统在湿地一端均匀进入填料床植物根区，在湿地床内部流动，净化出水由湿地末端集水管收集后排出【”】。因而潜流湿地可以充分利用植物的根系以及基质表面的生物膜。根据水流方式的不同，潜流人工湿地又分为水平流 万方数据东北大学硕士学位论文第一章绪论和垂直流。垂直流人工湿地对TP、TN的去除率比水平人工湿地高，而且抗冲击负荷能力强，适应性较强，投资成本和运行费用低。潜流人工湿地受气候影响较小，采取一定的措施，即使是冬季低温也可以正常运行。1．2．2．3潮汐流人工湿地潮汐流人工湿地是由英国伯明翰大学提出的，其原理是利用运行过程中床体饱和排干将新鲜的空气带入床体，从而提高湿地床体的氧传输量和氧有效利用率【l6l。研究表明当水被排出湿地床时，有机污染物留在基质内时是氧消耗量最大的时刻，在排水过程中进入的空气可作为去除污染物的溶解氧来源。通过这种交替的进水和排空运动，氧的传递速率和消耗量大大提高，从而提高了人工湿地对污水处理净化的效果。目前大多研究人员通过间歇进水瞬间排水方式增加氧气传输量和有效利用率，强化床体氧环境，同时优化淹没排空时间比，可以提高污染物去除效果[171。1．2．3人工湿地脱氮机理废水中的氮以无机和有机两种形式存在，无机氮包括氨、亚硝酸盐及硝酸盐：有机氮包括尿素、氨基酸等。人工湿地主要通过吸附作用、过滤作用、氨的挥发作用、硝化和反硝化作用去除废水中的氮。废水中的无机氮被湿地植物所吸收，而后通过植物的收割而被去除；废水中的有机氮通过大气中的氧气以及植物释放的氧气在异养微生物的作用下进行氨化作用，使有机氮转化为氨氮进而被去除。由于植物根区附近氧含量不同，硝化、反硝化作用可同时进行【18l。硝化作用这一过程可表述为氨氮在亚硝酸菌的作用下转化为亚硝酸根，亚硝酸根在硝酸菌的作用下转化为硝酸根。反硝化作用这一过程是反硝化菌将硝酸根还原成无机氮的形式进而被去除。由此可见，污水中的氮主要还是通过微生物的硝化、反硝化作用去除，还有一小部分是通过基质的吸附、过滤、离子交换等作用去除的。1．2．4反硝化作用影响因素适宜的环境条件是保证人工湿地反硝化作用有序进行的条件，影响人工湿地反硝化作用的因素很多，其中包括温度、pH、DO、氧化还原电位(ORP)、系统硝酸盐浓度、人工湿地基质的理化性状、水力停留时间、反硝化碳源等。对于人工湿地脱氮过程，强化反硝化作用，提高脱氮效率尤为重要。根据不同的人工湿地类型，改变相应的环境条件参数是非常必要的，这样更有利于充分发挥人工湿地脱氮功能[均】。 万方数据东北大学硕士学位论文第一章绪论1．2．4．1温度研究表明反硝化作用的最佳温度是10．30。C，反硝化速率与温度的正相关关系，温度低于10℃时会对反硝化反应产生抑制作用‘201。由于反硝化细菌比硝化细菌更容易受到温度的影响，所以当温度骤然下降时，反硝化菌对温度更加敏感。当出现季节性降温时，反硝化过程将先于硝化过程受到抑制，此时投加碳源，有助于改善脱氮效果，提高脱氮效率。此外，众所周知，温度对微生物活性有显著的影响，进而影响到反硝化效果。1．2．4．2pH研究表明反硝化作用的最适pH是7．8【211，此pH条件下，反硝化速率最高。pH通过影响微生物的活性，进而影响反硝化作用。pH过高或者过低都会影响反硝化菌和硝化菌的生长，进而影响反硝化作用的进行。同时反硝化反应通过对亚硝态氮和硝态氮的去除使pH保持在一定范围内。1．2．4．3DO溶解氧是人工湿地脱氮过程中重要的影响因素【22】。氨化作用在有氧和无氧条件下均能发生，但是有氧条件下更易于发生。硝化作用是指在好氧的条件下，硝化细菌将氨态氮氧化为硝酸盐的过程。溶解氧是通过影响氨化作用和硝化作用使反硝化作用的底物不足，从而降低反硝化速率。1．2．4．4系统硝酸盐浓度研究表明人工湿地对硝态氮、亚硝态氮、氨氮等无机氮的去除效果优于对有机氮去除效果。适当的提高进水硝态氮浓度，可以提高TN去除率，因此提高进水中硝态氮所占比例有利于人工湿地脱氮效率的提高。此外，反硝化作用需要消耗大量的有机物。适宜的进水C／N，也是保证高效的反硝化反应的必要条件【23】。1．2．4．5人工湿地基质的理化性状人工湿地基质的所有理化性状都有可能成为污水的脱氮效果的影响因素【241。人工湿地基质粒径的大小及分布直接影响湿地中的空隙体积和水流模式，基质应保证均匀的分层铺设，如果大小颗粒掺杂会减小填料孔隙率，降低单位体积水含量，进而改变水力学状态并影响基质的渗透性能，影响脱氮效果。人工湿地基质的含水率对系统的反硝化作用影响较为明显，基质孔隙率越大，废水越容易渗入其中，从而在基质内部发生反应进而提高脱氮效果。研究表明人工湿地运行时，基质通常处于饱水状态，基质含水率越高，反硝化作用越强。1．2．4．6水力停留时间随着水力停留时间的延长，污水中的氮能够与人工湿地内的微生物及基质发生充分一4． 万方数据东北大学硕士学位论文第一章绪论接触，从而提高脱氮效果。人工湿地氮的去除主要依靠反硝化作用，而水力停留时间的长短对反硝化作用影响显著。金赞芳等[25,26]研究了以棉花和纸为碳源的条件下，不同水力停留时间对地下水中硝态氮去除率的影响，研究表明水力停留时间越长，反硝化作用效果越明显。其中以棉花为碳源时，进水硝态氮浓度为22．6mg·L～，水力停留时间为7．2h，硝态氮的去除率只有45％；水力停留时间增加到9．8h，硝态氮去除率可达100％。而以纸为碳源时，进水硝态氮浓度为45．2mg·L～，水力停留时间为7．2h，硝态氮去除率只有50％，而水力停留时间增加到8．6h时，硝态氮的去除率达至U99％以上。由此可见，水力停留时间对反硝化作用效果影响很大。1．2．4．7反硝化碳源种类和数量碳源是影响人工湿地反硝化作用的限制性因素，添加碳源能够有效提高脱氮效率【231。研究表明，当水BOD5／TN>3或COD／TN>6时，可认为反硝化碳源充足，无需外加碳源；低于这个值时，就要另外投加碳源补充。反硝化菌对不同碳源利用的程度、代谢产物均不相同，因此不同碳源对反硝化过程的影响也不尽相同；即使J,bDN碳源投加量相同，不同的装置的反硝化效果也不同【27-31]。在人工湿地脱氮处理过程中，氮的去除主要依靠反硝化作用完成，影响反硝化作用的因素很多，但是C／N对微生物硝化反硝化脱氮作用的影响最大【321。通过投加碳源提高C／N进而强化人工湿地脱氮作用势在必行。1．3人工湿地反硝化碳源研究现状碳源物质作为影响反硝化作用的限制性因素，主要通过改变反硝化细菌的活性从而影响人工湿地脱氮速率。能为反硝化细菌所利用的碳源是丰富多样的，主要可分为3类：废水中所含的有机碳源、内源碳及外加碳源。废水中所含的有机碳源是指受污染水体中本身存在的COD；内源碳是指由植物枯叶、活性污泥微生物死亡、自溶后释放出来的有机碳，要求反应器的泥龄长、污泥负荷低，使微生物处于稳定期的后部或衰亡期[331。Hunterl34]研究得出，即使运行10a之久的人工湿地依然存在缺乏可利用的有机碳源而影响系统反硝化能力的问题。外加碳源又可分为2类：一是以葡萄糖、甲醇、乙酸等液态有机物为主的传统液体碳源；以及以初沉污泥和二沉污泥水解产物、垃圾渗滤液和超声波破解污泥为主的有机化工液体碳源。二是以一些低廉的固体有机物为主，包含纤维素类物质的天然植物及一些可生物降解的聚合物等新型碳源。 万方数据东北大学硕士学位论文第一章绪论1．3．1有机化工产品有机化工产品是指甲醇、乙醇、乙酸等低分子有机物类或者是葡萄糖、蔗糖这糖类物质。这些物质可以作为补充人工湿地的液体碳源。研究表明低分子有机物易于生物降解且易被反硝化细菌利用。理论上，有机物分子量越低，结构相对越简单，越容易被微生物利用，甲醇、乙醇理论上是较为理想的外加碳源。但是由于甲醇有毒、成本较高且运输不便，并不能得到广泛应用。而用乙醇或者乙酸作为碳源时，会增／]DCOD负荷[34-35】。糖类物质价格低廉，作为外加碳源脱氮效果好。但是它化学结构较复杂，生物降解过程非常复杂且缓慢。研亢表明微生物利用糖类物质合成自身细胞，从而提高微生物产率，进而导致人工湿地运行系统中污泥浓度偏高，引起堵塞。且糖类物质作为外加碳源时，出水容易出现亚硝酸氮累积现象1361。化工产品虽然畿够大大提高反硝化脱氮效率，但是其成本较高，投加不方便。另外，采用此类物质作为外加碳源时，容易受到进水水质和冲击负荷的影响，碳源添加量不容易确定。若碳源添加量不足，将导致反硝化作用不完全。若碳源添加量过多，又会导致出水的CODge度超标，引起二次污染。余丽华等{37】投加葡萄糖到复合垂直流人工湿地，研究其对系统脱氮效果的影响，研究表明葡萄糖可以提高反硝化作用。但葡萄糖在水体中存在溶解稀释过程，在系统中持续时间短，运行时需经常补充，并且投入量控制的不合理便会引起二次污染【38J。1．3．2工业废水研究表明，许多工业废水都还有很多的有机物，如啤酒厂废水、造纸厂废水等，用其作为人工湿地处理系统的外加碳源，不仅为反硝化作用提供了碳源，也同时处理了工业废水。啤酒厂废水的主要成分是糖类和蛋白质，具有很好的可生化性。高景峰等【3圳在用SBR法去除硝态氮时，引入啤酒废水作为外加碳源，研究表明啤酒废水能够提高反硝化速率，但啤酒废水以高分子糖类为主，需要一定时间才能够被降解利用：傅威等【4例分别以异丙酮废水、邻苯二甲酸二丁脂废水、邻苯二甲酸二辛脂废水以及三种废水的混合物作为外加碳源，证实了这4种有机物作为反硝化碳源是可行的。但是随着反应的进行。反硝化速率降低。工业废水的成分复杂、类剐不同，还可能含有重金属等有毒物质，有可能对人工湿地微生物造成损害，存在一定的使用风险。 万方数据东北大学硕士学位论文第一章绪论1．3．3可生物降解聚合物研究表明一些新型的可生物降解多聚物作为外加碳源可以提高人工湿地反硝化速率。其中包括PHB(聚13一羟基丁酸)、PHBV(聚13一羟基丁酸戊酸酯)、PCL(聚己内酯二醇)等。Boly-等[41]向养鱼池里投加PHB、PCL，用来提高硝酸盐去除率。研究表明，以PHB为碳源时，8天后反硝化速率达到最高值，以PCL为碳源时，投加16天后出现反硝化效果。周海红等【42】引入PBS作为外加碳源去除饮用水源中的硝酸盐，研究表明PBS在作为反硝化碳源的同时还可以作为微生物的载体，但是关于PBS物质的结构特性研究还不够深入，而且PBS物质价格较高，这是限制其广泛应用的主要因素。1．3．4农业废弃物我国是农业大国，每年除了出产的农作物果实外，还剩下大部分的农业废弃物，例如香蒲、水葱、凤眼莲、槐叶萍、稻草、浮萍、石莲花、麦秆、原棉、甘草根、灌木树皮、玉米秸秆、稻壳、木屑、树枝、花生壳、核桃壳、竹子、莲蓬壳、丝瓜络、桉树木片和腐殖土混合物等【4349】。这类物质的主要成分为纤维素，可以作为人工湿地污水处理系统廉价、无毒的多'fdJn碳源，又可以解决农业废弃物的处理问题。刘江霞等[44】以菜园土和白蚁侵蚀过的木条做为接种物，在有氧条件下，利用麦杆、稻草、木屑、稻壳作为反硝化碳源，研究N03--N浓度为100mg·L。时废水中氮的去除情况。研究表明，麦杆和稻草更适合作为反硝化碳源，木屑和稻壳可利用的有机碳源较少。魏星等【48】研究向人工湿地投加树枝、芦苇杆及芦苇杆+树枝这三种碳源，研究表明，补充碳源后可以解决由于有机碳不足造成的亚硝氮积累，并在一定程度上提高了总氮的去除率。1．3．5工业废弃物随着城市化进程的迅速发展，许多生活污水处理厂普遍采用活性污泥技术，从而产生了大量剩余污泥。这些污泥的处理与处置费用在污水厂运行成本中占了很大的比例。其中剩余污泥中含有大量的难以生物降解的木质纤维素。采取一定的技术措施，既可以实现污泥的资源化和减量化的目的，又可以为人工湿地反硝化作用提供可利用的固体碳源。曹艳晓等【32】通过提取二沉池剩余污泥碱解发酵的上清液回用到A／O系统中，考察上清液作为碳源的反硝化速率，研究表明将二沉池污泥回流至水解酸化池，既可以为系统 万方数据东北大学硕士学位论文第一章绪论提供碳源，又可以实现污泥的资源化利用。但是酸碱试剂费用较高，实际应用中应考虑经济状况。寻找适宜的外加碳源以提高人工湿地系统反硝化作用，进而强化人工湿地系统的脱氮效率具有重要意义。剩余污泥中存在相当数量难以生物降解的木质纤维素。这不仅妨碍污泥减量，而且也容易导致其所含能量的流失。污泥中有机成分一般可分为粗油脂类、水溶物类、蛋白质、多糖、半纤维素类纤维素类和木质素类等几大类物质[so-sI]。其中前4类物质可以作为微生物的有机底物，是微生物新陈代谢的重要能量和营养来源，很容易被微生物分解。而后3类物质因其自身化学结构错综复杂，较难被微生物分解转化。木质纤维素也是玉米秸秆的主要成分，是地球上数量最大的可再生能源物质。木质纤维素的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素，植物体内的木质素将纤维素紧紧包围在里面，形成坚固的天然屏障，使一般的微生物很难进入，因此无法分解纤维素，进而导致秸秆资源开发利用困难。玉米秸秆、剩余污泥中均含有大量的木质纤维素，通过生物技术将废弃木质纤维素原料转化为能源，不但可以变废为宝，还减轻了其对环境的污染。1．4研究目的意义和研究内容1．4．1课题来源本研究基于“十二五”国家水体污染控制与治理科技重大专项“浑河中游水污染控制与水环境综合整治技术集成与示范课题”(NO．2012ZX07202—005)中的“湿地持续净化污水处理厂尾水”研究任务。1．4．2选题依据随着我国经济的突飞猛进，城市化进程的发展，“水资源短缺，水质恶化”这一问题摆在了人们的面前。探索新型的污水处理技术，实现水资源的可持续利用成为了人们日益关注的焦点。湿地是陆生生态系统和水生生态系统的过渡地带，有“地球之肾”之称，在作为濒危生物的栖息地的同时，又能够改良水质，对水源中有机质、重金属及过多的营养物质进行降解和去除。天然湿地具有不易控制的特点，处置不当会对引起天然湿地资源和生态系统的破坏。因此，人们模拟天然湿地处理．构筑了用于处理污水的人工湿地。人工湿地利用物理、化学、生物的三重协同作用实现对污水的净化作用，不但投资省，运行简便，处理效果稳定而且还可以提高生物多样性，美化生态景观【13】。目前，广泛应用于生活污水，受污染地表水的处理。人工湿地脱氮效果与水利条件、温度、溶 万方数据东北大学硕士学位论文第一章绪论解氧、氧化还原电位等因素有关【521，而碳源是限制人工湿地脱氮效率的最主要因素。研究表明投加碳源可以显著提高人工湿地的脱氮效果。目前研究人员多采用投加葡萄糖、甲醇、乙醇等液态有机碳的方法[53-551。虽然液态碳源反应速度快、效果显著。但是需要经常补充，费用较高，还易产生二次污染。与液体碳源相比，固体碳源既能充当碳源，还可作为反硝化菌生长的载体[56,571，给反硝化微生物创造一个稳定的生存环境。1．4．3研究目的及意义碳源是限制人工湿地脱氮效率的最主要因素。研究表明投加碳源可以显著提高人工湿地的脱氮效果。针对污水处理厂尾水碳氮比较低的现状，选取潮汐流人工湿地、潜流人工湿地小型装置作为研究对象，采用碱加热、酸碱加热处理的玉米秸秆和沈阳振兴污泥处置厂的剩余污泥作为固体碳源，既解决了秸秆和污泥资源化再利用的问题，又防止处理后的污水排入环境造成水体“富营养化”。玉米秸秆、特殊工艺处理的污泥作为固体碳源，不但经济、环保，而且还可作为反硝化菌生长的载体。通过添加固体碳源，提高污水C／N比，增强人工湿地的脱氮效果，对河流水质的改善和净化具有很好的应用前景。1．4．4研究内容与技术路线本研究主要内容依据以下几点展开：(1)人工湿地反硝化外加碳源选择研究选择较常见的玉米秸秆、剩余污泥作为研究对象，通过对玉米秸秆、剩余污泥的预处理，进行碳源释放规律的实验，通过分析其释放量，释放速率、释放C／N比等方面探讨其做为外加碳源的可行性。同时分析N、P元素给水质可能造成的负面影响，筛选出高碳低氮低磷的固体碳源，并初步确定碳源添加量，为解决人工湿地中出现的反硝化碳源不足问题提供理论依据。(2)人工湿地外加碳源添加量研究以潮汐流人工湿地、潜流人工湿地作为研究对象，研究外加固体碳源后两种不同类型人工湿地总体净化效果，以潮汐流人工湿地为研究对象，研究潮汐流单元反应期内'IN、NH4+-N、N03一一N、N02。．N、COD的去除效果的时空变化；进一步确定碳源添加量。(3)人工湿地各种污染物总体净化效果及时空差异 万方数据东北大学硕士学位论文第一章绪论研究外加固体碳源后两种不同类型人工湿地总体净化效果，考察潮汐流人工湿地对各种污染物去除效果的时空差异以及潜流单元沿流程方向污染物的去除效果空间差异，探索潮汐流人工湿地和潜流人工湿地对污染物去除机理。(4)潮汐流人工湿地反硝化动力学研究通过人工湿地一级动力学模型计算反硝化速率常数。通过比较反硝化速率常数研究碳源强化效果。本研究技术路线如图1．1所示。厂————————]l实验准备I潜流总体净化效果及污染物净化效果空间差异潮汐流总体净化效果及污染物净化效果时空差异潮汐流人工湿地反硝化动力学研究图1。1技术路线Fig．1．1Technologyroadmap一10． 东北大学硕士学位论文第二章实验材料和方法第二章实验材料和方法2．1实验试剂实验过程中所用的主要试剂如表2．1所示：表2．I实验试剂Tab．2．1Experimentreagentzhikuquan20150807万方数据 东北大学硕士学位论文第二章实验材料和方法2．2实验仪器实验过程中所用的主要仪器如表2．2所示：表2．2实验仪器Tab．2,2Experimentequipment仪器名称生产厂家电子天平梅特勒～托利多仪器(上海)有限公司磁力搅拌器上海君竺仪器制造有限公司数显鼓风干燥箱上海溥识实业有限公司医疗设备厂YIS550溶解氧测定仪德国奥立龙720APLUS型pH计美国UV一6100紫外分光光度计上海元析仪器有限公司蠕动泵保定兰格恒流泵有限公司COD消解仪WTWGerman公司数显超声清洗器昆山市超声仪器有限公司LDEC形砾石压力蒸汽灭菌器上海申安医疗器械厂高速台式离心机上海安亭科学仪器厂目立F4600荧光分光光度计日本zhikuquan20150807全温振荡培养箱太仓市实验设备厂旋转蒸发仪上海一科仪器有限公司SHZ．D防腐循环水式真空泵上海一科仪器有限公司安捷伦高效液相色谱仪美国2．3测试项目和方法2．3．1常规测试项目和方法常规测试项目包括COD、DO、pH、TN、TP、氨氮、硝态氮、亚硝态氮等，其测试方法如表2．3所示。2．3．2三维荧光光谱的测试方法DOM三维荧光光谱采用F4600型荧光光度计测定，测定水溶性有机质(DOM)之前，用0．45lam醋酸纤维滤膜过滤进行预处理。激发光源为氘灯，波长范围：激发波长200—400l-lrt]，步长5IlI'fl；发射波长260．500rtrfl，步长2FI／'／'IZ狭缝宽度5n鞠，PMT电压一12—万方数据 东北大学硕士学位论文第二章实验材料和方法600V，扫描速度1200nnl·min～，在1cm石英荧光比色皿中测量[57-60】。实验空白水为超纯水。为了消除瑞利和拉曼散射的影响，在解析三维荧光光谱前，首先对荧光数据进行预处理，将瑞利散射上方光谱数据置零，以此去除瑞利散射的影响。然后，以超纯水做空白参比，减去超纯水的三维荧光光谱数据，从而消除拉曼散射的影响[61，621。表2．3常规水质指标分析方法Tab．2．3Methodsforroutineanalysis分析指标分析方法CODcr快速消解法DO膜电极法pH玻璃电极法氨氮纳氏试剂分光光度法硝酸盐氮紫外分光光度法亚硝酸盐氮N一(卜奈基)一乙二胺分光光度法总氮过硫酸钾消解一紫外分光光度法总磷过硫酸钾氧化一钼蓝比色法2．4实验装置及试验方法zhikuquan20150807小型人工湿地装置分别由潮汐流人工湿地单元和潜流人工湿地组成，实验装置共6套，分别为：A潜流人工湿地空白对照；B添加特殊工艺污泥的潜流人工湿地；C添加碱处理秸秆的潜流人工湿地；D潮汐流人工湿地空白对照：E添加特殊工艺污泥的潮汐流人工湿地；F添加碱处理秸秆的潮汐流人工湿地。每单元进水采用蠕动泵控制，其中潮汐流人工湿地由PCL时控器进行控制。每个装置为直径30cm，高80cm的有机玻璃圆柱体，总体积42L，其中填料高度为65crrl，(底部qb25--50mm砾石厚15cm，中部①8～12mm砾石厚20cm，上部qb3～5mm砾石厚30cm)。图2．1为潜流人工湿地进水方式为上进下出，图2，2潜流人工湿地进水方式为下进上出：潮汐流人工湿地进水方式均为上进下出。潮汐流单元运行方式为：进水．反应期3h．排水一闲置期3h，每个周期共6h，每天四个周期，每个周期处理水量为20L。潜流单元运行方式为连续进水进水流量为46ml·min-1，6小时共进水20L。图2．1外加碳源添加在中部偏下，图2．2外加碳源添加在底部。一13—万方数据 万方数据东北大学硕士学位论文第二章实验材料和方法图2．1添加1509外加碳源运行装置Fig．2．IAdd1509additionalcarbonsourcerunningdevice图2．2添加4509外加碳源运行装置Fig．2．2Add4509additionalcarbonsourcerunningdevice试验时间：2013年11月启动反应器，实验室温度11．15度，实验用水为人工模拟污水处理厂尾水，由葡萄糖、氯化铵、磷酸二氢钾、硝酸钠、亚硝酸钠配制，同时投加CaCl2．2H20，MgS04·7H20和FeS04·7H20等补充微量元素。污水pH在7—8待装置稳定后，每两天采集进水、出水水样检测总氮、氨氮、硝态氮、亚硝氮以及COD水质指标。。14— 万方数据东北大学硕士学位论文第二章实验材料和方法表2．4装置概况Tab．2．4Deviceprofile反应器备注ABCDEF作为空白对照的潜流人工湿地添加特殊工艺污泥的潜流人工湿地添加碱处理秸秆的潜流人工湿地作为空白对照的潮汐流人工湿地添加特殊工艺污泥的潮汐流人工湿地添加碱处理秸秆的潮汐流人工湿地一15． 万方数据东北大学硕士学位论文第三章人工湿地反硝化外加碳源选择研究3．1实验材料预处理3．1．1秸秆的预处理本实验选用玉米秸秆，水洗除尘，108℃烘干两个小时，从中间剪开从而增加固体碳源的表面积，而后剪短至1cm左右。将切好的玉米秸秆采用2种不同的预处理方法。见表3，1表3．1玉米秸秆预处理Tab．3，lPretreatmentofcornstalk3，1．2污泥的预处理剩余污泥中有机物含量高，有机成分一般可分为粗油脂类、水溶物类、蛋白质、多糖、半纤维素类、纤维素类和木质素类[5们。前4类物质易被微生物分解利用，后三类物质不易被微生物直接分解作为营养物质，需要进行一定的预处理才可以作为微生物的有机底物。本实验选取的特殊工艺污泥是采用生物干化工艺，将含水率80％的剩余污泥与稻壳添加物及返混料混合到含水率60％以下，经过22天的好氧生物干化反应，得到含水率为40％的产物，由于好氧生物干化反应过程可产生热量，温度达到60。C以上，所以能够杀灭污泥里的大部分虫卵、细菌。这种特殊工艺污泥来自沈阳振兴污泥处置厂。3．2静态释放实验将上述处理后的3种样品烘干至恒重，分别称取1g置250ml锥形瓶内，加入200ml蒸馏水浸泡，为防止进入杂物，用带有小孔的保鲜膜封住瓶口，见图3．1。分别在O．5h、1h、2h、3h、4h、5h、7h、10h、24h、48h、72h、96h、120h、144h、168h时取水样离心取上清液测定COD、NHo+-N、N03--N、N02--N、TP等常规水质指标。每次取样后换水，并确保水质、水温不变。一16— 万方数据东北大学硕士学位论文第三章人工湿地反硝化外加碳源选择研究磷3．3实验数据分析3．3．1COD释放速率规律图3．1静态释放Fig．3．1Staticreleaseexperiment以单位重量有机固体单位时间内所产生的COD浓度来表征其碳源的释放特性，由图3．2可知，3种固体碳源在释放速率前期较快，后期趋于稳定。在0．5h时有两种固体碳源达到了释放速率的最大值。其中碱处理后的秸秆释放速率可达135mg·g。·h一。其次是特殊工艺污泥的释放速率54mg·g一·h～。而酸加碱处理后的秸秆经历了两次峰值，在O．5h释放速率达到49mg·g。·h～，骤降后急剧上升，在1．5h处达到释放速率的最大值为52mg·g。1·h～，而后下降趋于平稳。这种情况可能是由于酸处理后的秸秆已经断裂的核苷键部分重新聚合，而再进一步碱加热处理，使纤维素润胀后容易被酸分子作用从而提高了纤维素的转化率。由图3．2可知在经过前期的快速释放后，固体碳源COD浓度逐渐趋于稳定。在释放稳定期，碱加热处理后的秸秆释放速率稳定在0．43mg·g。·h一，其他两种均在0．37mg·g。1·h_左右。污泥与其他三种固体碳源有机质释放规律不同，可能是因为材料结构及组成的差异所致。而同种材料，经过不同的预处理，原有的结构被破坏，由于条件不同，被破坏的一17一藁 万方数据东北大学硕士学位论文第三章人工湿地反硝化外加碳源选择研究程度也不同，从而碳源的释放规律不同。由上图可知，碱处理更有利于秸秆木质纤维素、半纤维素的释放。3．3．2氮的释放规律：：总体——酸加碱处理⋯一碱处理⋯～污泥^L，一一I．-I．1I-．-．-．——酸加碱处理．前期：·一一·碱处理⋯一污泥：忆。、。∑捉。一．．．．一一一|I——酸加碱处理后期、一一-一碱处理一～污泥一，：!：念一一一。一一一·_一一一一020406080lOO120140160180时间／h图3．2COD释放速率Fig．3．2ThereleaserateofCOD水体中的无机氮包括氨态氮和硝态氮、亚硝态氮。氮元素是植物和微生物的主要营养性元素，氮元素又是影响水体富营养化因素之～。因此考察固体碳源在水中NHa+-N、N03一一N、N02--N的浓度水平非常必要的。3．3．2．1氨氮释放速率由图3．3可知，3种固体碳源氨氮释放速率前期较快，后期渐稳。由氨氮前期释放速率图可知，三种固体碳源氨氮的释放速率均成递减趋势，在0．5h时达到最高释放速率，其中污泥的释放速率最高，达7．8mg·gJ·h～。其次是碱加热处理的玉米秸秆，释．1R，啪m帅∞如。啪m如∞o加¨m吣∞一：l{．1．∞．∞S＼瓣蝌橙滦oou 万方数据东北大学硕士学位论文第三章人工湿地反硝化外加碳源选择研究放速率为3．5mg·g～·h一，最后是酸加碱热处理的玉米秸秆，释放速率为3．3mg·g一1·h～。虽然污泥前期氨氮释放速率较快，但是稳定后，与酸加碱热处理的玉米秸秆释放速率相近，释放速率分别为0．012mg·百1·h～、0．011mg·g。1·h～。而碱加热处理的玉米秸秆，仅为0．008mg·91·h一1左右。总体——酸加碱处理⋯一碱处理⋯⋯污泥＼。1．I．I．-1．I．前期。——酸加碱处理-⋯碱处理⋯一污泥。《。1．I．I，，。I。I．I．I．后期、——酸加碱处理’t⋯·碱处理⋯一污泥、．j。、．}，，’l’xj：．’，：，，，，’＼弧沁：乡，’、’：二．飞．，：’，’’●-I1．1●-时间h图3．3NH4+-N释放速率Fig．3．3ThereleaserateofNH4*-N3．3．2．2硝态氮释放速率由图3．4可知，硝态氮释放速率在经过几个峰值后逐渐趋于稳定，特殊工艺处理的污泥在前期释放速率最快，可达O．0074mg·g。·h～，而到了后期，酸加碱处理后的秸秆硝态氮释放速率略高于污泥，平均释放速率为O．0001mg·百1·h～。总体来看，三种固体碳源硝态氮释放量较低。人工湿地中硝态氮的去除主要通过反硝化作用，由上图可知，三种固体在作为外加碳源，为反硝化微生物提供所需有机物的同时，不会给硝态氮．19． 万方数据东北大学硕士学位论文第三章人工湿地反硝化外加碳源选择研究的去除造成负担。O．∞80．0060．004O，002彳、0．000·0，008绷些0．006＼争004辎漤0．002ZoO．000ZD．00200．OQl50．00100．0005O．0000总体——酸加碱处理一一碱处理一⋯污泥陂．I．1●．I——酸加碱处理一前期一一碱处理r、一⋯污泥瓶。i，V-t-1．t．t-f|——酸加碱处理‘后期j一一碱处理一⋯污泥一!．＼i·j‘≮、一—=—-一．I．I．J．I．I一2002040608010()1ZO140160180时间／h图3．4N03--N释放速率Fig．3．4ThereleaserateofN03--N3．3．2．3亚硝态氮释放速率由图3．5可知，三种固体碳源亚硝氮释放速率前期不稳定，无规律性，后期趋于稳定且较慢。三种固体碳源的亚硝氮含量极低，几乎为零。人工湿地中的亚硝态氮～部分来源于污水本身，另一部分则来源于自硝化作用。亚硝态氮的去除主要依靠反硝化作用。由图可知，三种固体碳源为反硝化作用提供碳源的同时，造成亚硝态氮积累的风险不大。3．3．3总磷释放速率磷是植物生长的必需营养元素，当天然水体中磷含量过多时，会引起水生生物、植物异常繁殖生长，从而引起水体富营养化，通过食物链富集作用进而威胁人类的生存健康。因此监测水中磷的释放量非常重要。．．20．． 万方数据东北大学硕士学位论文第三章人工湿地反硝化外加碳源选择研究时间／h图3．5N02--N释放速率Fig．3．5ThereleaserateofN02’一N由图3．6可知，特殊工艺处理的污泥总磷释放速率明显高于其他两种碳源，稳定期时污泥TP释放速率为0．01mg·g一·hJ左右，而其他两种碳源均0．001mg·g。1·h。1左右。综上，三种固体碳源后期释放量较为平稳，从后期稳定释放量来讲，添加固体碳源后，磷元素在为植物生长提供必需元素的同时，不会对水质造成负面影响。3．3．4碳的累积释放量碳元素累积释放量计算公式为：m。=m。．1+C。V(3．1)其中：m。为第n次取样时累积释放以COD表征的碳源量(mg)；m。．1为第n一1次取样时累积释放以COD表征的碳源量(mg)；C。为在第13次时释放液COD的浓度(mg·L一)；．21。 万方数据东北大学硕士学位论文第三章人工湿地反硝化外加碳源选择研究Cn为在第n次时释放液COD的浓度(rag·L1)；矿为第n次时距第n一1次时固体碳源浸泡液的体积(L)。时间／h图3．6TP释放速率Fig．3．6ThereleaserateofTP本实验取样时间不完全相同，但每次浸泡碳源的液体体积相同均为200mL，碳源累积释放结果如图3．7所示。由图可知，相同的玉米秸秆在不同的处理状态下碳元素释放量不同，酸加碱处理后的秸秆碳源累积释放量与特殊工艺处理的污泥释碳量相当，均接近碱处理秸秆释碳量的I／2。三种碳源经线性拟合后所得方程及参数特征如表3．2所示，方程对三种碳源累积释放变化的拟合度均达O．98以上，由表32可知，三种固体碳源经预处理后前期释放速率较快，随着时间的延长达到平衡。．．22．． 万方数据东北大学硕士学位论文第三章人工湿地反硝化外加碳源选择研究图3．7碳的累积释放量Fig．3．7Cumulativereleaseamountofcarbonsource表3．2累积释放碳源量拟合曲线方程参数表Tab，3．2Cumulativere／easeamountofcarbonSOUFCefittingC址rVCequationparametertable3。3。5氮的累积释放量累积氮元素释放量的计算方式与碳元素相同，以氨氮、硝氮、亚硝氮释放量总和表征氮元素的释放量，结合图3．8可知，特殊工艺处理的污泥氮元素累积释放量14．4mg·g～，远远高于玉米秸秆。而两种不同的处理方式对玉米秸秆氮元素蘩积释放量并没有显著影响，均在10mg·91左右。对三者氮累积释放量进行线性拟合后，所得方程及参数如表3．3所示，方程对三种固体碳源累积释放变化的拟合度均达0。99以上，当横轴X增大时，拟合曲线随x轴的增大，变化不大。．．23．． 万方数据东北大学硕士学位论文第三章人工湿地反硝化外加碳源选择研究图3．8氮的累积释放量Fig．3．8Cumulativereleaseamountofnitrogensource表3．3累积释放氮源量拟合曲线方程参数表Tab．3．3Cumulativereleaseamountofnitrogensourcefittingcurveequationparametertable3．3。6累积释放量C／N分析图3．9为碳元素累积释放量的分段拟合，拟合曲线见表3．4和3．5。图3．10为氮元素累积释放量的分段拟合，拟合曲线见表3．6和3．7。由图表可知，前期拟合度较后期拟合度较低，可能是由于前期碳氮元素释放不稳定所造成的。反应5h内，氮元素释放增加量较碳元素释放增加量稍高，所以出现了图3．9前期C／N值下降，随着时间的延长，对比碳氮释放量拟合曲线可知，碳元素释放增加量较氮元素释放增加量稍高，从而C／N值呈递增走势。．．24．， 万方数据东北大学硕士学位论文第三章人工湿地反硝化外加碳源选择研究f凹●E一＼Ⅲ姻1疆鞋聚晰懒lR誉图3．9累积释放碳元素分段散点图Fig．3．9Thecumulativereleasesegmentedscatterplotofcarbonsource表3．4前期累积释放碳元素量拟合曲线方程Tab．3．4Previouscumulativereleaseofcarbonsourcefiringcurveequations表3．5后期累积释放碳元素量拟合曲线方程Tab．3．5Latecumulativereleaseofcarbonsourcefittingcurveequations由图3．11可知，三种碳源碳、氮累积释放量的C／N值在5h之前呈急剧下降，5．10h快速上升，10h之后趋于平稳。三种处理后的秸秆C／N稳定后累积碳氮比为12．8、27．3、8．4。平均每日碳元素释放量为9．4mg、10．31mg、8．98mg；平均每曰氮元素释放量为0．20mg、O．20mg、O．21mg。经以上实验可知三种碳源含有一定量的碳、氮元素并可以释放到溶液中，三种碳源在碳、氮元素释放方面均具有自己的释放特性，总体看来，碱处理后的秸秆所含碳元素较多、氮元素量较少，特殊工艺处理的污泥内碳、氮元素含量虽不是很高，但所释放的碳元素能够去除自身氮元素的同时，也能够为设备提供一些碳源。．．25．． 万方数据东北大学硕士学位论文第三章人工湿地反硝化外加碳源选择研究f曲●警o＼奶l辎涎娶嘶怖翳IR塘i，。b0●E≮蠛翅漤鼷母氍懈1R腻图3．10累积释放氮元素分段散点图Fig．3．10Thecumulativereleasesegmentedscatterplotofnitrogensource表3．6前期累积释放氮元素释放量拟合曲线方程Table．3．6Previouscumulativereleaseofnitrogensourcefittingcurveequations预处理方式拟合方程R2酸加碱处理秸秆y=1．479x+1．75230．92ll碱处理秸秆y=1．577x+1．79940．9045特殊工艺污泥y=1．68x+4．55840．8732表3．7后期累积释放氮元素释放量拟合曲线方程Table．3．7Latecumulativereleaseofnitrogensourcefixingcurveequations预处理方式拟合方程R2酸加碱处理秸秆y=0．0111x+8．54730．9546碱处理秸秆y=0．0086x+8．86350．9448特殊工艺污泥v=0．0098x+l2．84640．92l9毛U图3．11C／N走势图Fig．3．11Carbonnitrogenratiocharts．．26．． 万方数据东北大学硕士学位论文第三章人工湿地反硝化外加碳源选择研究3．4两种固体碳源三维荧光分析溶解性有机质(DOM)的组分主要包括腐殖质(包括腐殪酸、富里酸)以及某些亲水性有机酸、核酸、氨基酸、碳水化合物、表面活性剂等，这些组分分子结构大多具有共扼双键芳香烃或双键、碳基、羧基等共扼体系【63】。在紫外光区域受到特定波长的激发时会发射不同波长的荧光；当样品浓度较低时，荧光强度与发光物质浓度成正比，在水质测定中能够揭示有机污染物(DOM)的分类及其含量等信息，目前国内己有将三维荧光技术用于给水水质测定的研究：【64-67】。图3．12是水环境中溶解有机质(DOM)三维荧光(EEM)峰入ex／^em的常见位置【6引。图中区域1为类色氨酸，中心位置(入ex／入em)为(220～240)nm／(325～360)nm；区域2为类富里酸，中心位置(九ex／入em)为(230～270)nm／(385～460)nm；区域3为类酪氨酸，中心位置(入ex／入era)为(270～300)nm／(325～360)nm；区域4为类腐殖酸，中心位置(入ex／入em)为(290-350)nm／(390～460)nm：图3．12水环境中溶解有机质(DOM)三维荧光(EEM)峰入ex／入em的常见位置Fig．3．12Excitation／Emissionwavelengthof3DEEMcontourforDOMinwaterenvironment图3．13为特殊工艺污泥和碱加热处理的玉米秸秆的溶解性有机质(DOM)三维荧光图谱。图中均有4个荧光峰，峰A、峰B、峰C、峰D，分别位于区域l、区域3、区域2、区域4，其中心峰相对位置基本没有发生变化。根据荧光区域划分，峰A、峰B、峰C、峰D，分别位于类色氨酸、类酪氨酸、类富里酸、类腐殖酸4个区域。特殊工艺的污泥中峰A荧光强度相对较高，所代表的色氨酸含量高；峰B、峰C、峰D在图中表现并不明显。而碱加热处理的玉米秸秆4个荧光峰荧光强度都较高，其中峰B、峰C最高，所代表的类酪氨酸、类富里酸的含量均较高。类酪氨酸和类色氨酸都属T-d,分子类．．27．． 万方数据东北大学硕士学位论文第三章人工湿地反硝化外加碳源选择研究氨基酸物质，氨基酸物质对微生物的生长和活性都有促进作用，这些物质易被微生物分解利用。而类腐殖质和类富里酸大部分都属于胶态高分子有机化合物，这些类腐殖质组分的分子量大小通常是在几百到几千的范围，不容易被微生物分解利用‘691。20003000j40001⋯500．；瑚350400a5050055030035040045050055Em／nmEnv'rimIo⋯ooi200o300o4000if。o。0；图3．13各固体碳源DOM的EEM光谱(1．特殊工艺污泥，2．碱加热处理秸秆)Fig．3．13ThesetunitesasoneEEMspectrumofDOMindifferentsolidcarbonsotlrce(1．Specialsludge，2．Heatingwithalkalistraw)3．5小结(1)酸加碱处理后的秸秆、碱处理后的秸秆、特殊工艺污泥释放稳定后累积碳氮比为12．8、27．3、8．4；平均每日碳元素释放量为9．4mg、10．3lmg、8．98mg；平均每日氮元素释放量为0．20mg、0．20mg、0．21mg。碱处理后的玉米秸秆碳氮比较高，较适宜作为人工湿地的反硝化碳源。特殊工艺处理的污泥内碳、氮元素含量虽不是很高，但所释放的碳元素能够去除自身氮元素的同时，也能够为设备提供一些碳源。考虑到剩余污泥作为反硝化碳源可以实现污泥资源化、减量化、稳定化和无害化的目的，探索其作为反硝化碳源的可行性具有重要意义。(2)通过对三种外加碳源释放碳、氮元素的累积量拟合可知，三种外加碳源在碳、氮元素释放方面均据有自己的释放特性，其中玉米秸秆经过不同的预处理，原有结构被破坏的程度不同，碳元素的释放规律有所不同。碱加热处理更有利于玉米秸秆木质纤维素、半纤维素的释放。(3)从碱加热处理的玉米秸秆、特殊工艺污泥浸出液的三维荧光光谱可看出，两种碳源均含有对微生物的生长和活性都有促进作用的小分子类氨基酸物质，碱处理玉米秸秆中微生物可利用的小分子有机物含量更高。．．28．． 万方数据东北大学硕士学位论文第四章外加1509碳源人工湿地脱氮效栗第四章外加1509碳源人工湿地脱氮效果4．1各反应器对污染物去除效果人工湿地系统进水C／N比约为4，研究发现C／N为5-6时。可认为系统碳源充足[27-3]】。本节主要研究了添加了1509固体碳源，使系统C／N比为5时，潮汐和潜流人工湿地对总氮、氨氮、硝态氮、亚硝氮以及COD的净化效果。4．1．1各反应器对TN的去除效果在进水TN平均浓度为19．10mg·L。1时，6组装置出水TN平均浓度如图4．1所示，TN平均去除率如图4．2所示。两种类型湿地相比，潜流人工湿地对TN的去除效果较好。未添加碳源的潜流人工湿地TN去除率较潮汐流人工湿地高29％左右。添加了固体碳源后，潜流人工湿地对TN去除率并没有明显作用，而添加碱处理秸秆的潮汐流人工湿地较未添加装置TN去除率提高了18．57％，两种类型人工湿地TN去除率相差14％。两种固体碳源相比，添加碱处理秸秆的潜流人工湿地较添加污泥的装置TN去除率提高2％左右。添加碱处理秸秆的潮汐流人工湿地较添加污泥的装置"IN去除率提高12％左右。由此可见，两种固体碳源相比，碱处理后的秸秆作为人工湿地外加碳源更有利于TN的去除。图4．1各反应器TN的进出水浓度Fig．4．1TNconcentrationinandoutofthewaterineachreactor．．29，． 万方数据东北大学硕士学位论文第四章外加1509碳源人工湿地脱氮效果CD装置序号图4．2各反应器对TN平均去除率Fig．4．2TNaverageremovalrateineachreactors4．1．2各反应器对NH4+-N的去除效果图4．3各反应器NH4+-N的进出水浓度Fig．4．3NH4+-Nconcentrationinandoutofthewaterineachreactor在进水NH4+-N平均浓度为9．72mg·L。1时，6组装置出水NH4+-N平均浓度如图4．3所示，NH4+-N平均去除率如图4．4所示。两种类型湿地相比较，潮汐流人工湿地对NH4+-N的去除效果较好。未添加碳源的潮汐流人工湿地NH4+-N去除率较潜流人工湿地高13％左右。添加了固体碳源后，潮汐流人工湿地在NH4+-N去除率分别提高3．09％、7．10％：潜流人工湿地在NH4+-N去除率分别提高1．78％、4．73％。两种固体碳源相比，添加碱处．．30．．∞的∞{寻竹o96讲篮求 万方数据东北大学硕士学位论文第四章外加1509碳源人工湿地脱氮效果理秸秆的潜流人工湿地较添加污泥的装置NH4+-N去除率提高3％左右。添加碱处理秸秆的潮汐流人工湿地较较添加污泥的装置NH4+-N去除率提高4％左右。由此可见，两种固体碳源相比，两种碳源作为人工湿地外加碳源均可以提高NH4+一N的去除率，但作用效果并不显著，添加碱处理秸秆对NH4+-N去除效果优于特殊工艺污泥。图4,4各反应器对NH4+．N的平均去除率Fig．4．4NH4+-Naverageremovalrateineachreactors4．1．3各反应器对N03--N的去除效果图4．5各反应器NOj'-N的进出水浓度Fig．4,5N03--Nconcentrationinandoutofthewaterineachreactor一31， 万方数据东北大学硕士学位论文第四章外加1509碳源人工湿地脱氮效果在进水N03--N平均浓度O．57mg-L。1时，6组装置N03-N出水平均浓度如图4．5所示，N03--N平均去除率如图4．6所示。两种类型湿地相比较，潜流人工湿地对NO，．-N的去除效果较好。未添加碳源的潜流人工湿地N03--N去除率较潮汐流人工湿地高36％左右。添加了碱处理秸秆的潜流人工湿地，有N03--N轻度积累的现象，但添加了碱处理秸秆的潮汐流人工湿地N03‘一N有显著提高；尽管如此，添加了碱处理秸秆潜流人工湿地较潮汐流人工湿地N03--N去除率高17％左右。添加不同的碳源在不同类型的人工湿地中N03--N去除效果表现不一致，这可能是由于系统硝酸盐浓度较低，外加固体碳源本身释放氮元素所造成的。ABCD装置序号图4．6各反应器对N03-N的平均去除率Fig．4．6N03。～Naverageremovalrateineachreactors4．1．4各反应器对N02--N的去除效果在进水N02--N平均浓度为1．03mg·L’1时，6组装置N02--N出水平均浓度如图4．7所示，N02--N平均去除率如图4．8所示。两种类型湿地相比较，潜流人工湿地对N02。-N的去除效果较好。未添加碳源的潜流人工湿地N02--N去除率较潮汐流人工湿地高60％左右。对于潜流人工湿地，添加了固体碳源后N02--N去除率并没有明显提高，添加了两种固体碳源装置较未添加装置N02"-N去除率分别提高了3，2％、2．5％。对于潮汐流人工湿地，添加固体碳源后N02--N去除率较未添加装置分别提高10．3％、9．O％。由此可知两种固体碳源对人工湿地N02--N去除率影响差别较小。．．32．．∞幻∞o96褂篮求 万方数据东北大学硕士学位论文第四章外加1509碳源人工湿地脱氮效果图4．7各反应器NOi‘-N的进出水浓度Fig．4．7NO‘2-NconcentrationinandoutofthewaterineachreactorABCDE装置序号图4．8各反应器对N02-N的平均去除率Fig．4．8NO。2一Naverageremovalrateineachreactors4．1．5各反应器对COD的去除效果在进水COD平均浓度76．8lmg·L’1时，各单元出水COD平均浓度如图4．9所示，COD平均去除率如图4．10所示。各单元出水COD均低于进水，添加固体碳源的装置COD释放量要高于未添加碳源的装置，但出水水质均满足地表水Ⅳ类标准。在相同的水力负荷下，添加了同种碳源的潮汐流人工湿地COD去除率均高于潜流人工湿地。潮汐流人工湿地在去除COD方面表现出了显著优势。．．33．．¨=!¨∽∽蚴们％”¨∽毗¨∞¨一．J．暑m一＼N-．，oz∞的∞o毋瓣坐稍 万方数据东北大学硕士学位论文第四章外加1509碳源人工湿地脱氮效果图4．9各反应器COD的进出水浓度Fig．4．9CODconcentrationinandoutofthewaterineachreactorABCD装置序号图4．10各反应器对COD的平均去除率Fig．4．10CODaverageremovalrateineachreactors4．2潮汐流湿地对污染物净化的时空差异研究本节内容主要研究了潮汐流人工湿地在最佳运行周期为进水一反应3h一排水一闲置3h的条件下，添加1509固体碳源和未添加固体碳源单元不同空问砾石层的总氮、氨氮、硝态氮、亚硝氮以及COD的变化，探索适宜人工湿地的碳源添加量。．．34．．驺胁"伯：2∞驺如帖∞弘∞”加：2m，一。一．∞Ill一＼oou∞加∞柏∞oI{6讲笾悄 万方数据东北大学硕士学位论文第四章外加1509碳源人工湿地脱氮效果4．2．1潮汐流湿地对TN去除效果的时空差异图4．11为潮汐流单元不同深度处TN净化效果随时间的变化，由图4．11可知，在进水TN平均浓度19．40mg·L。时，各装置反应期内不同点位TN浓度大小差别不大，随着反应的进行，各装置不同点位TN浓度逐渐降低，三种装置TN浓度大小为D>E>F，由此可见添加碳源能够强化潮汐流人工湿地TN的去除效果，但并不明显。可能是由于1509碳源添加量不足，去除效果提升较小。相同时间下，添加碳源的潮汐流人工湿地TN浓度均为A>B>D>C，空白对照为A>D>B>C。未添加碳源的潮汐流人工湿地中，砾石粒径较小的中下部TN的去除了TN去除率。DEF，J●∞Co＼ZI-,一●0DE、√＼Zt--层C点和上层B点去除效果较好。而添加了碳源的潮汐流人工湿地中，效果较好，这是由于碳源添加在中下部，强化了反硝化作用，从而提高采样时间／d，J●bDg、一＼＼Z卜●●、-一●∞E、-，＼Z卜r删～?二三：专瞄鼯=：”X=一i：：：毛?j：：ij采样时间／d，J●bDE、√＼Z-采样时间／d图4．11潮汐流单元不同深度处TN净化效果随时间的变化(自上而下四个采样点分布为A、B、c、D)F晦4．IITidalflowunitindifferentdepthTNpurificationeffectofchangewithtime(FromtoptobottomfoursamplingpointdistributionforA，B，C，D)．．35．．一．．1．∞uI_)＼z卜一．．J．∞E一＼ZJ_一．．J．∞u』一＼Z卜一．．一白LLI)＼Z卜 万方数据东北大学硕士学位论文第四章外加1509碳源人工湿地脱氮效果4．2．2潮汐流湿地对NH4+-N去除效果的时空差异F采样时间／d1●1J●曲g、-，＼Z+寸士Zr二=i诞泵。=二文：二=：毽二=：：芒：二=：b＼采样时间／d图4．12潮汐流单元不同深度处NH4+-N净化效果随时问的变化(自上而下四个采样点分布为A、B、C、D)Fig．4．12TidalflowunitindifferentdepthNH4+-Npurificationeffectofchangewithtime(FromtoptobottomfoursamplingpointdistributionforA，B，C，D)图4．12为潮汐流单元不同深度处NH4+-N净化效果随时间的变化，由图4．12可知，在进水NH4+-N平均浓度为9．81mgL’1时，三组装置在相同时间和对应的各点位NH4+-N平均浓度大小为D>E>F，由此进一步验证了添加碳源强化了潮汐流人工湿地对NH4+-N的去除效果，且添加碱处理秸秆的效果最好。在湿地运行相同时间时，NH4+-N浓度的大小均为A>C>B>D。这可能是由于固体碳源添加位置在C处附近，其本身释放氨态氮导致C点NH4+-N浓度较高。lh时，各个点位NH4+-N浓度下降最高的为D点，三个装置分别下降1．94mg·L～、2．40mg·L～、2．52mg·L一，各个点位NH4+-N浓度下降最低的为A点，分别为1．08mg·L～、1．58mg·L～、2．10mg·L～。相同时间是各个点位添加碱处理秸秆的装置NH4+-N去除率最高。随着时间延长，NH4+-N去除速率降低。废水中的NH4+-N的去除有两种方式，一种是通过硝化作用，另一种是通过厌氧氨氧化作用。．．36．．2109876543210一l_1．詈一／N。}fz坦”∞98765432，0一I_J．∞巨一＼z。}寸H_zD210987654321O—I-一．∞Iu一＼z．+寸zz2109876543210佗”∞98765432，0一I．一．∞g一＼N-+寸}{zE21O98765432102109876543210一一。一．∞巨一＼z．+寸王z 万方数据东北大学硕士学位论文第四章外加1509碳源人工湿地脱氮效果硝化作用是指在好氧的条件下，硝化细菌将氨态氮氧化为硝酸盐的过程。厌氧氨氧化作用是在厌氧条件下，N02"作为电子受体，通过厌氧氨氧化菌将氨氧化为N2的过程。但由于厌氧氨氧化菌生长环境要求较高，人工湿地中NH4+-N的去除以硝化作用为主。A点NH4+-N浓度下降最低可能是上层COD降解消耗大量溶解氧，溶解氧浓度降低，硝化作用受到抑制，导致上层NH4+-N去除率较低。然而随着反应的进行，溶解氧不断被消耗，硝化作用受到影响，所以NH4+-N去除主要集中在反应初期。人工湿地去除NH4+-N的影响因素很多，不仅受到基质、微生物和水生植物这3种人工湿地构成要素的影响，还受到DO、pH和温度的影响，改善这些影响因素从而达到良好的脱除NH4+-N效果。此外，添加固体碳源，为微生物的生长提供了可以吸收利用的碳源，可以显著提高NH4+-N去除效果。4．2．3潮汐流湿地对N03--N去除效果的时空差异DEFl一、。进水⋯。A⋯。一B-、～C-一、～D；065060一055o050·045罂o40、二03S呼00．2305嚣：010采样时间／d采样时问／d6560采样时间／d图4．13潮汐流单元不同深度处N03'‘-N净化效果随时问的变化(自上而下四个采样点分布为A、B、C、D)Fig．4．13TidalflowunitindifferentdepthN03‘一Npurificationeffectofchangewithtime(FromtoptobottomfoursamplingpointdistributionforA，B，C，D)．．37．．5D505O505O5659432a1¨旧¨∞¨¨∞∞∞蛇∽^．一．龇uT一＼Z．．^oz0O0O0一．J．∞【u一＼Z．．n0Z 万方数据东北大学硕士学位论文第四章外加1509碳源人工湿地脱氮效果图4．13为潮汐流单元不同深度处N03--N净化效果随时间的变化，由图4．13可知，在进水N03--N平均浓度为0．58mg·一时，相同时间各个点位三组装置NOf-N平均浓度最小为F装置，由此进一步验证了添加碱处理秸秆强化了潮汐流人工湿地N03--N的去除效果。在湿地运行相同时间时，N03--N浓度大小均为A>B>C>D。这可能是由于底部环境更易于反硝化作用的发生。对于D装置，1h时，各点位N03-N浓度分别降低了0．067mg·L～、0．134mg·L～、0．179mg·L～、0．182mg·L．J，随着反应时间的延长，N03"-N的去除率随之降低；而对于E、F装置，N03--N的去除主要集中前2个小时。这可能是因为反硝化菌将硝酸盐转化为分子态氮或一氧化二氮需要在厌氧条件下消耗大量有机物，未添加碳源的装置由于COD的消耗不能满足反硝化菌的需要。4．2．4潮汐流湿地对N02-N去除效果的时空差异采样时fiil／a采样时问／d121．1—1．0一、09●08些0，7三06聿：ig：i010．O：三二堂煎二兰二壁二旦二_：j=_：垦二：竺二_旦』采样时I'fi]／d括，摇J0,8醵：≤：i-，．0．3呈：j0．0采样时问／d播三器c‘,b0,8E0．7薹：雩·，．0,4呈：i010，0采样时间／d采样时问／d图4．14潮汐流单元不同深度处N02-N净化效果随时间的变化(自上而下四个采样点分布为A、B、C、D)Fig．4．14TidalflowunitindifferentdepthN02’-Npurificationeffectofchangewithtime(FromtoptobottomfoursamplingpointdistributionforA，B，C，D)．．38．．21098765432101110D0O一．1．∞山)＼N-．．ozD2，09876543210他¨们∞∞¨％％¨∞吡"∞一．一．∞巨一＼z．．．oz2，098765432101110O0O0O0一．．一．汕E一＼z．．，oz2f09876543210他¨们∞¨叮吣％叭吣妣¨∞一．J．曲E一＼z．。．ozE2109876543210111OD0O0■、一．∞E一＼Z．．．oZ21O987654321O111ODnO0O一■矗三＼卜卜．．ozF 万方数据东北大学硕士学位论文第四章外加1509碳源人工湿地脱氮效果图4．14为潮汐流单元不同深度处NOf-N净化效果随时间的变化，由图4．14可知，在进水N02一一N平均浓度1．02mg·L-】时，1h时，各装置不同点位N02--N平均浓度大小分别为A>C>B>D，A>B>C>D，A>C>B>D。D点添加固体碳源的装置N02--N浓度较未添加碳源装置略高，可能是由于底部环境不利于硝化作用。2h时，各装置不同点位N03一-N浓度大小均为A>D>B>C。3h时，各装置不同点位N02--N浓度大小A>D>B>C，D>A>C>B，A>B>D>C。总体上，N02--N浓度时空变化较复杂，规律性不强。众所周知，污水中的亚硝氮一部分来源于污水本身，还有一部分来自氨氮的转化，氨氮转化为硝氮需要在好氧的条件下，通过亚硝酸菌将其化为亚硝酸盐。出现这种情况可能是由于COD降解消耗过多溶解氧，使得硝化反应受阻，氨氮不能完全转化为硝酸盐所造成4．2．5潮汐流湿地对COD去除效果的时空差异DE，J●叻暑、一＼凸oUf_F芋<凸oU采样时间／d的。i一==蘧妊=二X：：=百：=匹：=爵908070602h采样时间／d采样时问／d，一●如E、一＼口oU采样时I'N／d图4．15潮汐流单元不同深度处COD净化效果随时间的变化(自上而下四个采样点分布为A、B、C、D)Fig．4．15TidalflowunitindifferentdepthCODpurificationeffectofchangewithtime(FromtoptobottomfoursamplingpointdistributionforA，B，C，D)．．39．．一：，I．∞Lu一＼Qou一，．J．∞LL一一＼oou一|．，1．铷LLI)＼oou一．一．{}r口一＼oou一．．一．叻#I)＼Qou 万方数据东北大学硕士学位论文第四章外加1509碳源人工温地脱氮效果图4．15为潮汐流单元不同深度处COD净化效果随时间的变化，由图4．15可知，在进水COD平均浓度76．81mg·L。1时，相同时间各个点位三组装置COD平均浓度大小为F>E>D，添加碱处理秸秆的装置COD浓度最高，其次是添加特殊工艺污泥的装置。相同时间时，3组装置各点位平均COD浓度大小分别为：D>A>B>C，D>B>A>C，D>A>B>C。由此可知砾石层的下层对COD的去除量最小，其次是基质床体上层，中部砾石层对COD的去除量最大，其原因可能是与砾石层的粒径大小和孔隙率有关，粒径越大，孑L隙率越大，比表面积越小，导致生物膜的量和微生物量相对较少，COD去除效果不佳。反应过程中，添加碱处理秸秆的潮汐流人工湿地不同深度处COD浓度均高于其他两个装置。1h时，三个装置不同深度相比，A点COD浓度差距最大，与添加特殊工艺污泥和未添加碳源的装置相比，浓度差分别为10．32mg·L～、16．22mg·L一；2h时，A点COD浓度差距仍为最大，但三个装置浓度差有所降低，分别为9．98mg·L～、3．86mg·L～；3h时，添加碱处理秸秆较其他两个装置A点COD浓度差浓度差分别为13．53mg-L～、6．22mg·L～：由此可知，随着反应的进行，添加固体碳源的装置逐渐对COD浓度有所补偿。4．3小-结(1)通过监测添加了1509固体碳源后潮汐流和潜流湿地各种污染物去除效果发现，添加碱处理秸秆、特殊工艺污泥后潜流人工湿地TN去除率分别提高了3．49％、1．74％，潮汐流人工湿地TN去除率分别提高了18．57％、6．37％；添加碱处理秸秆、特殊工艺污泥后潜流人工湿地NH4+-N去除率分别提高了4．73％、1．72％，潮汐流人工湿地NH4+-N去除率分别提高了7．1％、3．09％；添加了碱处理秸秆的潜流人工湿地和添加了污泥的潮汐流人工湿地有N03--N轻度积累的现象，添加不同的碳源在不同类型的人工湿地中N03--N去除效果表现不一致，这可能是由于系统硝酸盐浓度较低，外加固体碳源本身释放氮元素所造成的。添加碱处理秸秆、特殊工艺污泥后潜流人工湿地N02一一N去除率分别提高了2．45％、3．2％，潮汐流人工湿地N02--N去除率分别提高了9．O％、10．3％。添加固体碳源的装置COD释放量要高于未添加碳源的装置，但出水水质均满足地表水4级标准。(2)通过对潮汐流人工湿地污染物净化效果时空差异性分析可知，添加碳源的人工湿地D点和C点TN的去除效果较好。而在未添加碳源的潮汐流人工湿地中，砾石粒径较小的中层C点和上层B点去除效果较好。潮汐流单元砾石层的下层对NH4+-N的去除量较大，上层对NH4+-N的去除量较小，可能是上层COD降解消耗大量溶解氧，溶．．40．． 万方数据东北大学硕士学位论文第四章外加1509碳源人工湿地脱氮效果解氧浓度降低，硝化作用受到抑制，导致上层NH4+-N去除率较低；潮汐流人工湿地对N03--N的去除主要集中前2个小时：而后N03--N去除率降低，可能是由于微生物所需碳源不足所造成的。潮汐流人工湿地对N02--N的去除比较复杂，可能是由于进水亚硝态氮浓度较低，或是硝化作用受到抑制；潮汐流单元砾石层的下层对COD的去除量最小，其次是基质床体上层，中部砾石层对COD的去除量最大。(3)人工湿地系统反应复杂，通过添加1509固体碳源补充进水碳氮比的不足，理论上使系统碳氮比提到到5：l，但在实际运行中，氮元素的去除效果并没有得到显著改善，通过分析潮汐流对各种污染物去除效果时空差异可知，系统内部碳氮比并不能达到5：1，其中反应末期未添加碳源的潮汐流人工湿地系统D处碳氮比最低，仅为l。因此应适当提高碳源添加量。一41— 万方数据东北大学硕士学位论文第五章外加4509碳源人工湿地脱氮效果5．1各反应器对污染物去除效果通过对潮汐流反应器不同点位碳氮比的对照，为了将反应期内湿地内部最低碳氮比提高到5：l，将碳源添加量调整为4509，并提高硝态氮和亚硝态氮进水浓度。为了使潜流人工湿地更好的利用外加碳源，将进出水方式改为下进上出。本节主要研究了添加了4509固体碳源，使系统反应过程中C／N比为5时，潮汐和潜流人工湿地对总氮、氨氮、硝态氮、亚硝氮以及COD的净化效果。5．1．1各反应器对TN的去除效果图5．1各反应器TN的进出水浓度Fig．5．1TNconcentrationinandoutofthewaterineachreactor在进水TN平均浓度为17．】3mg·L‘1时，6组装置出水TN浓度平均值如图5．1所示，TN平均去除率如图5．2所示。两种类型湿地相比，潜流人工湿地对TN的去除效果较好。未添加碳源的潜流人工湿地TN去除率较潮汐流人工湿地高10％左右。添加了固体碳源后，潜流人工湿地和潮汐流人工湿地对TN去除率有显著提高，添加碱处理秸秆的潜流人工湿地较未添加装置TN去除率提高了32％左右。添加碱处理秸秆的潮汐流人工湿地较未添加装置TN去除率提高了40％左右。两种固体碳源相比，添加碱处理秸秆的潜流人工湿地较添加污泥的装置TN去除率提高5％左右。添加碱处理秸秆的潮汐流人工湿地较较添加污泥的装置TN去除率提高30％左右。由此可见，两种固体碳源相比，一42． 万方数据东北大学硕士学位论文第五章外加4509碳源人工湿地脱氮效果碱处理后的秸秆作为人工湿地外加碳源更有利于'-1"I'4的去除。添加4509固体碳源的装置TN去除率显著高于添加1509碳源的装置。对于潜流人工湿地，添加碱处理秸秆的装置TN去除率提高了7．54％，添加特殊工艺污泥的装置"IN去除率提高了5．14％；对于潮汐流人工湿地，添加碱处理秸秆的装置TN去除率提高了20．13％，添加特殊工艺污泥的装置TN去除率提高了1．86％。由此可见，提高碳源添加量强化了TN去除效果。ABCD采样序号图5．2各反应器对TN的平均去除率Fig．5．2TNaverageremovalrateineachreactor5．1．2各反应器对NH4+-N的去除效果图5．3各反应器NH4+-N的进出水浓度Fig．5．3NH4+-Nconcentrationinandoutofthewaterineachreactor．．43．．阳∞佃Dl{6瓣篮悄 万方数据东北大学硕士学位论文第五章外加4509碳源人工湿地脱氮效果在进水NH4+-N平均浓度为11．90mg·L。1下，6组装置NH4+-N出水平均浓度如图5．3所示，NH4+-N平均去除率如图5．4所示。两种类型湿地相比较，潮汐流人工湿地对NH4+-N的去除效果较好。未添加碳源的潮汐流人工湿地N出+-N去除率较潜流人工湿地高39％左右。添加了4509固体碳源后，潮汐流人工湿地的NH4+-N去除率分别提高8％、10％；潜流人工湿地的NH4+-N去除率分别提高8％、12％。由此可见添加固体碳源提高了NH4+．N去除率。两种固体碳源相比，添加碱处理秸秆对于提高NH4+-N去除率作用效果显著。提高了碳源添加量后，NH4+-N去除效果有明显改善。虽然影响NH4+-N去除效果的因素有很多，如基质、微生物和水生植物、溶解氧、pH和温度等。但是添加了固体碳源，为微生物的生长提供了可以吸收利用的碳源，氨氮去除效果有显著提高。图5．4各反应器对NH4+-N的平均去除率Fig．5．4NH4+-Naverageremovalrateineachreactor5．1．3各反应器对N03--N的去除效果在进水N03"-N平均浓度为8．17mg·L一时，6组装置N03--N出水平均浓度如图5．5所示，N03’一N平均去除率如图5．6所示。两种类型湿地相比较，潜流人工湿地对N03--N的去除效果较好。未添加碳源的潜流人工湿地N03--N去除率较潮汐流人工湿地高27％左右。添加了固体碳源后，潜流人工湿地和潮汐流人工湿地对N03--N去除率有显著提高，添加碱处理秸秆的潜流人工湿地较未添加装置N03--N去除率提高了13％左右。添加碱处理秸秆的潮汐流人工湿地较未添加装置N03--N去除率提高了27％左右。两种固体碳源相比，添加碱处理秸秆的潜流人工湿地较添加污泥的装置N03--N去除率提高3％左右。添加碱处理秸秆的潮汐流人工湿地较较添加污泥的装置N03--N去除率提高17％ 万方数据东北大学硕士学位论文第五章外加4509碳源人工湿地脱氮效果左右。由此可见，两种固体碳源相比，碱处理后的秸秆作为人工湿地外加碳源更有利于N03-N的去除。虽然进水N03"-N浓度由原来的0．57mg·L。提高到现在的8．17mg·L～，增加了13倍，而固体碳源添加量仅增加了3倍，但N03--N去除率显著提高。由于影响反硝化作用的因素很多，如温度、pH、DO、氧化还原电位(ORP)、人工湿地基质的理化性状、水力停留时间等。但是最重要的是系统硝酸盐浓度和反硝化碳源。提高了系统硝酸盐浓度和外加碳源添加量，有利于强化反硝化作用。图5．5各反应器N03-N的进出水浓度Fig．5．5N03。-Nconcentrationinandoutofthewaterineachreactor1008060摹瓣篮—啪40200ABCDE装置序号图5．6各反应器对N03-N的平均去除率Fig．5．6N03‘一Naverageremovalrateineachreactor．．45．． 万方数据东北大学硕士学位论文第五章外加4509碳源人工湿地脱氮效果5．1．4各反应器对N02--N的去除效果在进水N02--N平均浓度为5．47mg·L。1时，6组装置N02"-N出水平均浓度如图5．7所示，N02--N平均去除率如图5．8所示。提高了进水N02--N平均浓度后，两种类型湿地相比较，未添加碳源的潜流人工湿地和潮汐流人工湿地对N02--N的去除效果差异不大，潜流人工湿地较潮汐流人工湿地稍好。由表可知，添加了固体碳源后，潜流人工湿地和潮汐流人工湿地对N02"-N去除率有显著提高，添加碱处理秸秆的潜流人工湿地较未添加装置N02--N去除率提高了55％左右。添加碱处理秸秆的潮汐流人工湿地较未添加装置N02--N去除率提高了27％左右。添加特殊工艺污泥的潜流人工湿地较未添加装置N02"-N去除率提高了47％左右。添加特殊工艺污泥的潮汐流人工湿地较未添加装置N02"-N去除率提高了2l％左右。由此可知添加固体碳源后，潜流人工湿地能够更好的利用外加碳源。两种固体碳源相比，碱处理后的秸秆作为人工湿地外加碳源更有利于N02"-N的去除。虽然进水N02--N浓度由原来的1．03mg·L‘1提高到现在的5．47mg·L一，增加了4倍，而固体碳源添加量仅增加了3倍，可以很明显的看出在此进水浓度下，添加4509外加碳源N02--N去除率显著提高。图5．7各反应器N02--N的进出水浓度Fig．5．7N02"-Nconcentrationinandoutofthewaterineachreactor．．46．． 万方数据东北大学硕士学位论文第五章外加4509碳源人工湿地脱氮效果装置序号图5．8各反应器对N02"。-N的平均去除率Fig．5．8N02。-Naverageremovalrateineachreactor5．1．5各反应器对COD的去除效果图5．9各反应器COD的进出水浓度Fig．5．9CODconcentrationinandoutofthewaterineachreactor在进水COD平均浓度为77．86mg·L。1的条件下，各单元出水COD平均浓度如图5．9所示，COD平均去除率如图5．10所示。各单元出水COD均低于进水，添加固体碳源的装置COD释放量要高于未添加碳源的装置，添加4509固体碳源的装置COD释放量略高于添加1509碳源的装置，但不会给系统带来负担。在相同的水力负荷下，添加．．47．．舳孙加酊∞"如钙加”如M加¨m，o一．．÷∞；I)＼oou 万方数据东北大学硕士学位论文第五章外加4509碳源人工湿地脱氮效果了同种碳源的潮汐流人工湿地COD去除率均高于于潜流人工湿地。潮汐流人工湿地在去除COD方面表现出了显著优势，添加了特殊工艺污泥的COD出水满足地表水V类标90807060琴50姆霍垂40粕3020100ABCDEF装置序号图5．10各反应器对COD的平均去除率Fig．5．10CODaverageremovalrateineachreactor5．2潮汐流湿地对污染物净化的时空差异研究5．2．1潮汐流湿地DO时空差异h／cm图5．11潮汐流单元不同空间DO的变化Fig5．1ITidalflowunitdifferentspaceDOchange图5，11为D、E、F装置的不同空间不同时间DO的变化，由图5。11可知，在进水．．48．． 万方数据东北大学硕士学位论文第五章外加4509碳源人工湿地脱氮效果DO浓度3．78mg·L。1时，反应期内，DO从高到低呈上升趋势，可能是上部砾石层粒径较小，微生物及生物膜量最多，消耗的DO多，底部砾石粒径较大，孔隙率大，生物膜量相对较低且微生物数量少，单位体积内水含量高，消耗的DO量少。随着反应时间的延长，添加固体碳源的装置DO含量较低，可能是由于固体碳源在提供微生物碳源的同时也提高了COD浓度，COD的降解需要大量溶解氧，同时氨化反应及硝化反应也消耗了大量溶解氧。5．2．2潮汐流湿地对TN去除效果的时空差异DEFJ●。DE一＼ZV-,，J●曲E一＼Zb--，J●∞C一＼Z卜采样时I'fi]／df?eD占＼置．f÷巴0占＼置采样时间／d，一●曲E一＼ZI,-f?叻占＼置采样时间／d图5．12潮汐流单元不同深度处TN净化效果随时问的变化(自上而下四个采样点分布为A、B、C、D)Fig．5．12TidalflowunitindifferentdepthTNpurificationeffectofchangewithtime(FromtoptobosomfoursamplingpointdistributionforA，B，C，D)图5．12为潮汐流单元不同深度处TN净化效果随时间的变化，由图5．12可知，在进水TN平均浓度17．24mg·L‘1时，反应运行时三个装置TN平均浓度大小为D>E>F，添加碳源能够强化潮汐流人工湿地TN的去除效果，碱处理秸秆TN去除性能优于特殊工艺污泥。反应lh时，F装置各个点位TN浓度比D装置分别低5．18mg．L-I"5．26mgL～、．．49．．一．一．∞暑一＼z卜一．．一．{}E_)＼z卜 万方数据东北大学硕士学位论文第五章外加4509碳源人工湿地脱氮效果5．28mg·L～、2．99mg·L～；比E装置分别低3．90mg·L～、4．07mg·L一、4．07mg·L～、1．77mg·L～。随着反应进行，各装置A、B、C三点浓度差差异不大，但D点浓度差距增大。3h时，F装置TN浓度与D、E装置分别相差5．20mg·L～、4．00mg·L～。相同时间下，添加碳源的潮汐流人工湿地TN浓度均为D>A>C>B，这可能由于碳源添加在D点附近，并提高了碳源添加量，固体碳源本身释放氮元素导致D点TN浓度浓度较高。由此可见若提高TN去除率，关键在于加强硝化作用和反硝化作用。5．2．3潮汐流湿地对NH4+-N去除效果的时空差异D∞E喜Z+Z采样时间／dr一==：诬丽=二_‘j百==弋i：i一采样时间／d图5．13潮汐流单元不同深度处NH4+-N净化效果随时间的变化(自上而下四个采样点分布为A、B、C、D)Fig．5．13TidalflowunitindifferentdepthNH4+-Npurificationeffectofchangewithtime(FromtoptobottomfoursamplingpointdistributionforA，B，C，D)图5．13为潮汐流单元不同深度处NH4+-N净化效果随时间的变化，由图5．13可知，在进水NH4+-N平均浓度为11．88mg·LJ时，相同时间各个点位三组装置NH4+-N平均浓度大小为D>E>F，添加碳源强化了潮汐流人工湿地NH4+-N的去除效果，且碱处理秸秆作为外加固体碳源效果更佳。lh时，F装置各个点位NH4+-N浓度比E装置分别降低．．50．．32109876543210—l-一．∞uJ一＼z．+寸王z—l_一．∞ul-＼z．+寸}{z32109876543210一．1．su『)／N-+叠z32109876543210一|．，1．∞Lu一＼z。+寸}王z32，098765432，032，098765432，0一。尸I．∞g一＼z．}寸}{z32109876S43210一．．1．蓍一／N．+f乙32109876543210一l_一．∞E一＼z．+寸}{zF 万方数据东北大学硕士学位论文第五章外加4509碳源人工湿地脱氮效果了1．73mg·L一、0．88mg·L～、0．65mg·L～、0．41mg·L一。随着时间的延长，E、F装置NH4+-N浓度差缩小，这可能是因为碱处理秸秆容易被微生物所利用，而特殊工艺处理的污泥需要一段时间微生物才可以利用。碱处理秸秆作为外加固体碳源NH4+-N去除效果优于特殊工艺污泥。相同时间时的NH4+-N浓度大小均为D>A>C>B。这可能与碳源添加位置有关，添加在D处的碳源本身释放氨态氮引起此处NH4+-N浓度升高。NH4+-N的去除主要发生在中上层，由于人工湿地里N地+-N的去除主要依靠基质的吸附，微生物转化利用以及挥发作用。中上层砾石粒径较小，比表面积较大，从而生物膜的量和微生物量越大，更有利于NH4+-N的去除。由图5．13可知，反应初期NH4+-N去除率较高，而后NH4+-N去除率较低，可能是因为人工湿地处于高水位浸没状态，导致溶解氧浓度降低，影响了好氧硝化微生物的生长，从而降低了微生物对NH4+-N的去除效果5．2．4潮汐流湿地对N03--N去除效果的时空差异D一●∞E、√＼ZoZf_∞E占＼本分Zf÷锄F占＼耳I^oZL二：!三二塑堑!￡二二二垒二：!二里二：!=垦二二二二旦!，0●bD暑、√＼Z●●oZ”采样时间／d采样时l'til／d采样时l'司／d图5．14潮汐流单元不同深度处N03。-N净化效果随时间的变化(自上而下四个采样点分布为A、B、C、D)Fig．5．14TidalflowunitindifferentdepthN03‘-Npurificationeffectofchangewithtime(FromtoptobottomfoursamplingpointdistributionforA，B，C，D)一51． 万方数据东北大学硕士学位论文第五章外加4509碳源人工湿地脱氮效果图5．14为潮汐流单元不同深度处N03--N净化效果随时间的变化，在进水N03--N平均浓度8．14mg·L～，结合图5．14可知，相同时间各个点位三组装置N03-N平均浓度大小为D>E>F，由此进一步验证了添加碳源强化了潮汐流人工湿地NOr-N的去除效果，且添加碱处理秸秆的效果最好。lh时，F装置各个点位N03-N浓度比D装置分别降低2．24mg·L一、2．01mg·L～、2．14mg·L一、2．08mg·L～；比E装置分别低1．28mg·L～、1．26mg·L～、1．20mg·L一、1．20mg·L一。随着时间的延长，N03‘一N浓度差距变化不大。由此可知，外加固体碳源释放稳定，释放的碳源能够被湿地中的反硝化微生物吸收利用，进而改善系统N03"-N的去除效果；结合两种固体碳源释放特性，碱处理秸秆碳元素释放量高于特殊工艺污泥，因此对反硝化微生物生长的促进作用更强，N03"-N去除效果更好。相同时间N03"-N浓度大小均为A>C>B>D。D点N03"-N浓度值最小，而A点N03--N浓度值大：研究表明反硝化菌属于异养型兼性厌氧菌，人工湿地表层以下的各层基本都符合其生活条件。反硝化反应并不是在严格厌氧的条件下发生的。A点属于人工湿地表层，所以反硝化作用强度较弱，从而N03--N浓度较高。而D点位于装置底部，为反硝化微生物提供了良好的生存环境，故N03--N去除率较高。5．2．5潮汐流湿地对N02--N去除效果的时空差异图5．15为潮汐流单元不同深度处N02--N净化效果随时间的变化，系统中N02--N的一部分来自引入水，还有一部分是NH4+．N硝化作用和N03--N经反硝化作用产生。N02--N的去除主要通过基质的吸附和反硝化作用。研究表明碳源不足或者外加碳源过多都会出现亚硝酸盐累积现象陟3¨。由图5．15可知，在进水N02--N平均浓度5．39mgL一1时，相同时间各个点位三组装置平均N02-N浓度大小为D>E>F，提高了碳源添加量和进水N02--N浓度后并未出现亚硝酸盐积累的现象。添加碳源强化了潮汐流人工湿地N02--N的去除效果，且添加碱处理秸秆的效果最好。lh时，F装置各个点位N02--N浓度比D装置分别低0．52mg·L一、0．52mg·L～、O．57mg·L～、0．27mg·L～；比E装置分别低O．26mg·L～、0．30mg·L～、0．29mg·L～、0．22mg·L～。随着时间的延长，N02--N浓度差距增大。由此可知，碱处理秸秆更容易被微生物所利用进行反硝化作用。相同时间时各装置不同点位N02--N浓度大小分别为D>A>B>C。可能是由于底部NH4+-N较多，硝化反应动力不足，造成了N02--N积累。也可能是底部砾石粒径和孔隙较大，生物膜较少，不利于N02--N吸附；而A点接近人工湿地表层，不利于反硝化微生物的生存，故反硝化作用受到抑制，N02--N去除效果不佳。．．52．． 万方数据东北大学硕士学位论文第五章外加4509碳源人工湿地脱氮效果605—50■45．40bO35D导装Z20·．，1．5o10Z050三●E姜＼z占+Z∞FS＼ZoZ605．55O454035302520151．00．5O0605．55．0454．03．53025201．51．00501h采样时间／d6055．0454．03．5302．52．0151．00．50．O6，O504．54．0353．02．52．01．51050O6．050454，03，53．O2．5201510502hri丽=i==矿=iji司6．0f器一4．5残聿孺张0采样时间／d6．O5．5504．54035302．520151050．0012345678910116．0，、5．50；：：酚：、：>3．0聿磊i锄e'100采样时间／d图5．15潮汐流单元不同深度处N02--N净化效果随时间的变化(自上而下四个采样点分布为A、B、C、D)Fig，5．15TidalflowunitindifferentdepthN02‘-Npurificationeffectofchangewithtime(FromtoptobottomfoursamplingpointdistributionforA，B，C，D)5．2．6潮汐流湿地对COD去除效果的时空差异图5．16为潮汐流单元不同深度处COD净化效果随时间的变化，由图5．16可知，在进水COD平均浓度76．81mg·L。1时，反应期内各个点位三组装置COD平均浓度大小为F>E>D，添加碳源装置COD浓度较高，其中碱处理秸秆COD浓度最高。相同时间时，3组装置各点位平均COD浓度大小均为：D>A>C>B。这是因为人工湿地下层砾石粒径较大，孔隙大，导致单位水所占比例较大，COD去除率较低，反应过程中，添加碱处理秸秆的潮汐流人工湿地不同深度处COD浓度均高于其他两个装置。1h时，三个装置D点位COD浓度分别下降29．78mg·L～、14mg·L一、5．52mg·L～，未添加碳源的D点位COD降解率高于添加碳源的装置，可能是因为添加在底部的外加碳源释放碳元素的关系。通过静态释放实验可知，碱处理秸秆较特殊工艺污泥的碳元素平均释放量高，因此反应过程中添加秸秆的装置的D点位COD浓度一直高于添加污泥的装置。．．53．．一．．一．曲I．【l一＼z．．．oz一。一．∞I_Il一＼z．．。oz一．．一．铷E一＼z．．．oz 万方数据东北大学硕士学位论文第五章外加4509碳源人工湿地脱氮效果f_jD量÷8UEF采样时间／d厂==蘧藜=二忑i=二石二；二司●J曲兰＼△oU采样时间／d图5．16潮汐流单元不同深度处COD净化效果随时间的变化(自上而下四个采样点分布为A、B、C、D)F培5．16TidalflowunitindifferentdepthCODpurificationeffectofchangewithtime(FromtoptobottomfoursamplingpointdistributionforA，B，C，D)5．3潜流湿地对污染物净化的空间差异研究5．3．1潜流湿地DO空间差异图5．17为潜流单元内D0随水流方向的变化随着水流方向的变化，在进水DO-习z均浓度为3．78mg·L-1的条件下，随着水流延伸方向，潜流单元内DO呈现先逐渐降低后略有升高的趋势。这可能是由于进水方式为下进水，上出水，底端溶解氧稍高，而后随着水流方向逐渐降低，由于采样点靠近装置表层，溶解氧又略有升高，但仍低于底端溶解氧。．．54．． 万方数据东北大学硕士学位论文第五章外加4509碳源人工湿地脱氮效果3．0252Oj●∞15邑＼吕l0506122430364248546066h／cm图5．17潜流单元DO随水流方向的变化Fig．5．17Submergedflowsunitdowiththevarianceofflowdirection5．3．2潜流湿地对TN去除效果的空间差异20181614一T-12J·10曲三8≥6卜4201234567891011采样时问ld20181614一_，12_10∞三8芝6b4201234567891011采样时间／d012345678910”采样时间甜图5．18潜流单元内TN浓度随水流方向的变化(自下而上四个采样点分布为a、b、C、d)Fig．5．18SubmergedflowTNconcentrationinsidetheunitwiththevarianceofflowdirection(Frombottomtotopfoursamplingpointdistributionfora，b．C，d)图5．18为潜流单元不同深度处TN净化效果的变化，由图5．18可知，在进水TN平均浓度为17．61mg·L。1时，反应过程中各个点位三组装置TN平均浓度大小为A>B>C，C装置各个点位TN浓度比A装置分别低1．22mg·L～、2．40mg·L～、1．97mg·L～、1．86mg·L～；比B装置分别低0．76mg·L～、0．8Img·L～、0．83mg·L～、0．82mg·L～。由此可知添加固体碳源强化TN的去除效果且碱处理秸秆作为夕I-：0D碳源优于特殊工艺污泥。3组装置各点位TN平均浓度大小均为：a>b>c>d。由此可知潜流单元内，沿水流方向TN浓度逐渐减少，去除率逐渐增加。TN的去除量最多的是在沿水流方向的中端和．．55．． 万方数据东北大学硕士学位论文第五章外加4509碳源人工湿地脱氮效果末端，前端处对TN的去除量低。可能是由于前端进水中DO浓度值高，使反硝化反应受到限制，随着反应进行，DO被逐渐消耗，中部位置由于DO低，处于厌氧或缺氧环境，有利于反硝化反应的进行。从而硝态氮、亚硝态氮去除率较高，由于进水硝酸盐和亚硝酸盐浓度所占比例较高，所以潜流湿地TN的去除量较高。5．3．3潜流湿地对Ntt4+-N去除效果的空间差异图5．19为潜流单元不同深度处NH4+一N净化效果的变化，由图5．19可知在进水NH4+-N平均浓度为13．25mg·L。时，反应过程中各个点位三组装置NH4+-N平均浓度大小为A>B>C，C装置各个点位NH4+-N浓度比A装置分别降低了0．76mg·L～、1．23mg·L～、1．51mg·L～、1．76mg·L～；比B装置分别低0．51mg·L-1、0．86mg·L～、0．84mg·L～、0。88mg·L～。由此可知添加固体碳源强化了氨氮的去除效果；碱处理秸秆较特殊工艺污泥更容易被硝化细菌利用从而提高氨氮转化率。3组装置各点位NH4+-N平均浓度大小均为：a>b>c>d。由此可知潜流单元内NH4+-N浓度随水流方向呈现出降低的趋势，去除率逐渐升高。对于A装置，4点NH4+-N平均浓度相差不大，而C装置4点NH4+-N平均浓度相对相差较大。可能是外加碳源释碳作用的结果。图5．19潜流单元内NH4+-N浓度随水流方向的变化(自下而上四个采样点分布为a、b、C、d)Fig．5．19SubmergedflowNH4‘_yconcentrationinsidetheunitwiththevarianceofflowdirection(Frombottomtotopfoursamplingpointdistributionfora，b，C，d)5．3．4潜流湿地对N03--N去除效果的空间差异图5．20为潜流单元不同深度处N03--N净化效果的变化，由图5．20可知，在进水N03’一N平均浓度为7．72mg·L．J时，反应过程中各个点位三组装置N03"-N平均浓度大小为A>B>C，C装置各个点位N03‘．N浓度比A装置分别低1．43mg·L～、1．96mg·L～、一56— 万方数据东北大学硕士学位论文第五章外加4509碳源人工湿地脱氮效果1．84mg·L～、2．89mg·L～；比B装置分别低O．36mg·L～、0．79mg·L～、O．59mg·L～、0．73mg·L～。由此可知添加固体碳源强化了硝氮的去除效果：碱处理秸秆较特殊工艺污泥更容易被反硝化细菌利用从而提高硝酸盐去除率。3组装置各点位N03--N平均浓度大小均为：a>b>c>d。由此可知潜流单元内N03"-N浓度随水流方向呈现出降低的趋势，去除率逐渐升高。潜流人工湿地中N03--N的减少主要在装置中部和上部，这可能由于随着水流方向，DO消耗较多，利于反硝化微生物利用有机物将硝酸盐转化为氮气或一氧化二氮。而对于添加了固体碳源的装置，在进水端又补充了碳源，装置中部环境处于厌氧或缺氧状态，有利于反硝化反应发生，两种固体碳源释碳性能不同，碱处理秸秆释碳量较高，故N03"-N去除率较高。图5．20潜流单元内N03"-N浓度随水流方向的变化(自下而上四个采样点分布为a、b、C、d)Fig．5．20SubmergedflowN03‘-Nconcentrationinsidetheunitwiththevarianceofflowdirection(Frombottomtotopfoursamplingpointdistributionfora，b，C，d)5．3．5潜流湿地对N02"-N去除效果的空间差异图5．21为潜流单元不同深度处N02--N净化效果的变化，由图5．21可知，在进水N02--N平均浓度为5．68mg·L。时，反应过程中各个点位三组装置N02--N平均浓度大小为A>B>C，C装置各个点位N02--N浓度比A装置分别低2．77mg·U1、2．77mg·L～、2．69mg·L～、2．82mg·L一；比B装置分别低0．56mg·L～、0．46mg·L～、0．33mg·L～、O．39mg·L一。由此可知碱处理秸秆作为J,f-Di：i碳源，N02-N去除率提高显著，特殊工艺污泥作为J'I-DH碳源虽然没有秸秆N02--N去除率高，但也强化了亚硝氮的去除效果。3组装置各点位N02--N平均浓度大小均为：a>b>c>d。由此可知潜流单元内N02--N浓度随水流方向呈现出降低的趋势，去除率逐渐升高。N02"-N的减少主要在装置中部和上部，这可能由于随着水流方向，硝化反应以及COD降解不断的消耗溶解氧，使得溶解．．57．． 万方数据东北大学硕士学位论文第五章外加4509碳源人工湿地脱氮效果氧降低，对于添加碳源的装置，在进水端补充了反硝化微生物所需的碳源，从而强化N02--N的去除效果。采样时问／d采样时间／d图5．2l潜流单元内N02-N浓度随水流方向的变化(自下而上四个采样点分布为a、b、c、d)Fig．5．21SubmergedflowN02‘一Nconcentrationinsidetheunitwiththevarianceofflowdirection(Frombosomtotopfoursamplingpointdistributionfora，b，C，d)5．3．6潜流湿地对COD去除效果的空间差异，■●E凸oUj砭样叫IH／d图5．22潜流单元内COD浓度随水流方向的变化(自T币iI-Igt个采样点分布为a、b、c、d)Fig．5．22SubmergedflowCODconcentrationinsidetheunitwiththevarianceofflowdirection(Frombosomtotopfoursamplingpointdistributionfora，b，c，d)图5．22为潜流单元不同深度处COD净化效果的变化，Eh图5．22可知，在进水COD平均浓度77．62mgL一时，反应过程中各个点位三组装置平均COD浓度大小为C>B>A，添加碳源的装置COD浓度高于未添加碳源的装置，添加碱处理秸秆的装置COD浓度最高。3组装置各点位平均COD浓度大小均为：a>b>c>d。由此可知潜流单元内COD浓度随水流方向呈现出降低的趋势。．．58．．∞加∞如加mo 万方数据东北大学硕士学位论文第五章外加4509碳源人工湿地脱氮效果5．4潮汐流人工湿地反硝化动力学研究5．4．1反硝化作用脱氮动力学反硝化作用是指反硝化细菌在缺氧条件下还原硝酸盐，释放出分子态氮(N2)或一氧化二氮(N20)的过程。人工湿地系统在无氧或者缺氧的条件下，反硝化作用是系统去除硝态氮的主要途径，其主要反应过程如图5．23所示：+4H2HN01——1m羽啦———◆【2m的】-2H20+2HNzO图5．23反硝化反应过程示意图Fig．5．23Schemeofdenitrification碳源是影响人工湿地反硝化脱氮作用的限制性因素，针对污水处理厂普遍存在尾水碳氮比过低，需要研究开发各种廉价碳源作为人工湿地反硝化脱氮作用的补充。研究反硝化动力学过程，可以判断碳源对反硝化速率的影响，比较碳源品质的优劣，作为筛选碳源的依据f121。人工湿地系统数学模型包括有：一级动力学模型、零级动力学模型、Monod模型、生态动力学模型等。其中，一级动力学模型是目前研究最多、应用最为广泛的一类人工湿地数学模型。一级动力学模型把人工湿地中水流的流态假定为理想推流，不但考虑了质量平衡上的计算，同时也考虑了温度对人工湿地运行效果的影响，一级动力学模型被各国广泛应用于湿地污染物去除效果的预测【12】。一级动力学模型通常的表达式如下：了dC：一kTC(5．1)dt、。其中：dC／dt为污染物的去除速率(mg／L‘d)；kT为经温度校正的污染物去除体积速率常数；C为浓度(mg／L)。出水的污染物浓度经积分计算后公式如下：Co．，=G。e—h‘(5．2)．．59．． 万方数据东北大学硕士学位论文第五章外加4509碳源人工湿地脱氮效果其中：C咖。，为出水浓度(mg．／L)；Ci。为进水浓度(mg／L)；t为系统的水力停留时间(d)。将公式变换可得：Co。。／C：。=e哳‘(5．3)公式两边同时取对数可得：Ln(Cou。／Ci。)=一印(5．4)式5．4常被用于反硝化动力学的相关分析中，通过式中t对一ln(Cout／Ci。)作图，根据所得直线的斜率即可得到系统反硝化一级动力学常数奸。零级动力学模型是基于人工湿地系统随污染物进水浓度增高而渐趋饱和，体现零级反应的特点所建立的【徊。其动力学模型表达式为：警一b一等(5．5)以⋯砌V“7其中：幻v为零级体积速率常数；％A为零级面积速率常数。kov、kQA与温度、微生物种类、生物量以及污染物类型相关，而与污染物进水浓度和流量无关【72]。与一级动力学模型相比，零级动力学模型只适用于进水中污染物浓度很高的情况，进水污染物浓度较低时应用性不高。Monod模型是基于柱塞流的前提，假设湿地中的生物过程与其他生物系统一样符合Monod动力学而提出的㈣。人工湿地的Monod模型表达式为：dCk0～C．C—dt一言—K+—C—t,oV—K一+C(5—6)其中：K为半饱和常数。K的取值完全取决子污染物和微生物[7l】。污染物越容易被生物降解K值低；反之，K值越高。此外，K值随微生物种类的不同而不同。与一级动力学模型相比，Monod模型动力学分析复杂，K随污染物和微生物的不同而不同，参数值需要通过试验确定；另外，其适用范围十分有限，一旦废水中存在抑制性基质便不再适用。生态动力学模型是以“箱式”模型理论为基础，将系统中污染物的不同去除途径划分成独立的“箱子”和反应过程，然后分别对每个反应过程进行定义，确定其具体的质量平衡方程、反应公式和相关的动力学参数的动力学模型【721。与一级动力学模型相比，一60— 万方数据东北大学硕士学位论文第五章外加4509碳源人工温地脱氮效果生态动力学模型参数众多，动力学过程较为繁琐。另外容易受到外界因素的影响，生态动力学模型在应用时经常需要依赖一些假设，从而使其在实际应用中经常受到限制。通过对以上几种动力学模型进行比较，并结合本课题的实验研究对象的水质污染物特点，不难看出一级动力学模型是最为适合用于本课题的反硝化动力学研究分析。因此选择一级动力学模型，通过分别测定人工湿地实验装置进水以及出水的硝态氮浓度G。以及Co。。，最后利用t对一ln(CoutlCin)作图，根据所得直线的斜率得到系统反硝化一级动力学常数所，以此来比较各实验装置的反硝化作用效果。5．4．2各反应装置反硝化作用效果分析与比较图5．24为系统硝酸盐浓度(以mg·L-1计)随反应时间变化的变化情况不同装置N03--N浓度随时间变化的线性拟合直线相关参数见表5．1。时间，h图5．24潮汐流单元不同装置N03"-N浓度随时间变化图Fig．5．24TidalflowunitdifferentdeviceN03。-Nconcentrationvariationovertime表5．i潮汐流单元不同装置N03"-N浓度随时闽变化的线性拟合Tab．5．1TidalflowunitdifferentdeviceN03‘-Nconcentrationslinearfittingofchangeovertime从图5．24及表5．1可知，潮汐流人工湿地系统在外加了固体碳源后，硝酸盐氮的去除率有明显提高，反硝化效果得到明显强化，在硝酸盐浓度随反应时间变化的线性拟合方程中体现为，添加了碳源的装置拟合方程直线斜率明显大于未添加碳源的装置。一61． 万方数据东北大学硕士学位论文第五章外加4509碳源人工湿地脱氮效果由式(5．4)可知，根据装置进水硝态氮浓度G。、不同取样时刻硝态氮浓度C0。。和取样时间t，可求得用一级动力学拟合的系统反硝化动力学常数衍。图5．25为包含空白对照，添加污泥以及添加秸秆的三个装置的潮汐流单元的-ln(CoJCi。)．t散点图。之后分别对三条直线进行线性拟合，所得斜率k即为潮汐流单元的反硝化速率常数。潮汐流单元的硝态氮去除一级动力学拟合直线方程见表5．2。图5．25潮汐流单元不同装置硝态氮浓度．1n(C。眦／Ci。)．t图Fig．5．25Denitrificationkineticsoftidalflowunit表5．2潮汐流单元不同装置硝态氮去除一级动力学拟合Tab。5．2Fitoftidalflowunit’sdenitrificationkinetics从表5．2中可知，添加碱处理秸秆的潮汐流人工湿地反硝化速率常数衍是未添加碳源的潮汐流人工湿地2．12倍，是添加特殊工艺污泥的潮汐流人工湿地的1．28倍。添加外加碳源可以显著增强潮汐流人工湿地系统的反硝化作用：与污泥相比，玉米秸秆对人工湿地系统的反硝化作用的提升更为显著，具有更强的脱氮能力。5．5小结(1)通过监测添加了4509固体碳源后潮汐流和潜流湿地各种污染物去除效果发现，添加碱处理秸秆、特殊工艺污泥后潜流人工湿地TN去除率分别提高了31．94％、27．79％，潮汐流人工湿地TN去除率分别提高了39．99％、9．52％；添加碱处理秸秆、特殊工艺污．．62．． 万方数据东北大学硕士学位论文第五章外加4509碳源A．X-删氮效果泥后潜流人工湿地NH4+一N去除率分别提高了11．96％、7．81％，潮汐流人工湿地NH4+-N去除率分别提高了10．33％、8．25％；添加碱处理秸秆、特殊工艺污泥后潜流人工湿地N03-N去除率分别提高了27．37％、10．45％，潮汐流人工湿地N03--N去除率分别提高了12．63％、10．2％；添加碱处理秸秆、特殊工艺污泥后潜流人工湿地N02--N去除率分别提高了55．35％、47％，潮汐流人工湿地N02-N去除率分别提高了27．1％、20．99％。添加4509固体碳源的装置COD释放量略高于添加1509碳源的装置。提高了碳源添加量并未给装置带来较大的COD负担。添加了4509固体碳源强化了人工湿地脱氮作用，有利于反硝化作用。(2)通过研究反应期内潮汐流对各种污染物净化效果时空差异性发现，系统DO从高到低呈上升趋势，随着反应时间的延长，各个装置DO降低，添加固体碳源的装置DO含量较未添加碳源的装置更低。添加固体碳源有利于提高NH4+-N、N02--N、TN的去除率，碱处理秸秆更容易被微生物利用，进而提高NH4+-N、N02--N、TN去除率；潮汐流单元NH4+-N、N02-N、TN的去除主要发生在中上层，反应初期NH4+．N去除率较高，而后NH4+-N去除率较低，可能是因为人工湿地处于高水位浸没状态，导致溶解氧浓度降低，影响了好氧硝化微生物的生长，从而降低了微生物对NH4+一N的去除效果。潮汐流单元N03--N的去除主要发生在底层，其次是中层，上层N03--N的去除率较低，结合两种固体碳源释放特性，碱处理秸秆碳元素释放量高于特殊工艺污泥，因此对反硝化微生物生长的促进作用更强。潮汐流单元砾石层的下层对COD的去除量最小，其次是基质床体上层，中部砾石层对COD的去除量最大，添加固体碳源的装置对COD浓度有所补偿。(3)通过研究反应期内潜流各种污染物净化效果空间差异性发现，水流延伸方向潜流单元内DO呈现先逐渐降低后略有升高的趋势。这可能是由于进水方式为下进水，上出水，底端溶解氧稍高，而后随着水流方向逐渐降低，由于采样点靠近装置表层，溶解氧又略有升高。潜流单元内各种污染物浓度随水流方向呈现出降低的趋势。由于底部添加碳源，水流自下而上，为反硝化微生物提供了可以利用的碳源，从而强化了反硝化作用。(4)通过对潮汐流单元的硝态氮去除一级动力学拟合发现，添加碱处理秸秆的潮汐流人工湿地反硝化速率常数幻是未添加碳源的潮汐流人工湿地2．12倍，是添加特殊工艺潮汐流人工湿地的1．28倍。添加外加碳源可以显著增强潮汐流人工湿地系统的反硝化作用；与污泥相比，玉米秸秆对人工湿地系统的反硝化作用的提升更为显著，具有更强的脱氮能力。．．63．． 万方数据东北大学硕士学位论文第六章结论及建议6．1结论第六章结论及建议本研究基于“十二五”国家水体污染控制与治理科技重大专项“浑河中游水污染控制与水环境综合整治技术集成与示范课题”(NO．2012ZX07202—005)中的“湿地持续净化污水处理厂尾水”研究任务。通过静态释放实验筛选外加固体碳源，初步确定碳源添加量，然后通过实验室小试装置模拟污水处理厂尾水研究外加碳源后潜流、潮汐流人工湿地对污水的净化效果；通过研究潮汐流人工湿地运行周期内各反应器不同空间不同时间对污染物的净化机理，进一步确定碳源添加量。考察此碳源添加量下系统运行效果，并对潮汐流人工湿地硝态氮去除进行动力学拟合，比较固体碳源的反硝化速率，作为筛选碳源的依据。上述研究主要得出的结论如下：(1)通过分析几种碳源的静态释放实验结果，比较不同碳源的平均每日碳氮元素释放量以及累积释放碳氮比，结合两种碳源的三维荧光光谱可以看出，碱加热处理的玉米秸秆以及特殊工艺污泥二者作为人工湿地的外加碳源都是可行的。(2)通过对比两种类型人工湿地对各种污染物去除可以发现，潜流人工湿地对TN、N03--N、N02--N的去除效果较好；而潮汐流人工湿地在氨氮以及COD的去除方面比较有优势。(3)通过对比两种碳源对各类污染物的去除率提高幅度的可以看出，碱处理的秸秆在对人工湿地的TN、N03--N、N02--N的去除效果的提升方面有着较大的优势；其中对于潮汐、潜流湿地TN去除率分别提高了40％、32％。两种固体碳源的影响差别较小，添加后人工湿地氨氮去除率均提高10％。(4)通过对比添加碳源后不同类型人工湿地对各种污染物去除率提高幅度可以看出，添加固体碳源后，对于N03"-N的去除率，潮汐流人工湿地提高更为显著，添力H4509碱处理秸秆、特殊工艺处理污泥后的潮汐流人工湿地N03-N去除率分别提高27％、10％。；N02--N的去除率则是潜流人工湿地提高更为显著，分别提高了55％、47％。(5)通过对潮汐流湿地各种污染物去除效果的时空差异分析可知，潮汐流单元砾石层的下层对COD、NH4+-N、N02"-N、TN的去除量最小，其次是基质床体上层，中部砾石层对各种污染物的去除量最大，而对N03--N的去除主要发生在底层，其次是中层，上层N03--N的去除率较低。(6)通过对潜流湿地各种污染物去除效果的空间差异分析可知，潜流单元内各种．64． 万方数据东北大学硕士学位论文第六章结论及建议污染物浓度随水流方向呈现出降低的趋势。由于底部添加碳源，水流自下而上，为反硝化微生物提供了可以利用的碳源，从而强化了反硝化作用。(7)通过对潮汐流单元的硝态氮去除效果拟合发现，硝态氮的去除符合一级动力学模型，添加碱处理秸秆的潮汐流人工湿地反硝化速率常数衍是未添加碳源的潮汐流人工湿地2．12倍，是添加特殊工艺污泥的潮汐流人工湿地的1．28倍。外加碳源能够强化潮汐流人工湿地系统的反硝化作用。与污泥相比，玉米秸秆对人工湿地系统的反硝化作用的提升更为显著。但从固体废弃物资源化方面考虑，特殊工艺污泥作为外加固体碳源是可行的。6．2建议(1)采用三维荧光光谱技术进一步研究了外加碳源后人工湿地中溶解性有机质(DOM)在反应器中的变化过程。(2)采用醌指纹技术进一步研究了外加碳源后人工湿地中微生物群落结构。(3)继续监测外加碳源后人工湿地对各种污染物的净化效果，确定固体碳源更换时间。．．65．． 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万方数据东北大学硕士学位论文致谢光阴荏苒，硕士研究生的学习生活在期待、适应和努力中即将结束，两年的学习生活使我受益匪浅，也将是我人生之中的一笔宝贵财富，让我成长和成熟起来。在成长和成熟的背后，是许多双有力的手的搀扶和推动，是一次次耐心的指导，是一次次无私的帮助!借此机会，将谢意付诸纸上，以这种无声但却真诚的方式来表达我无法流于言语的感激衷心感谢我的导师王梅副教授，两年的学习和生活中，导师给予了我无私的帮助，导师严谨的治学态度、活跃的学术思想、精益求精的学者风范以及平易近人、亲切宽容的为人处事态度对我产生了深远影响，将使我终生受益。感谢中国环境科学研究院的宋永会研究员、彭剑峰副研究员、高红杰副研究员、郅二铨博士等在实验和论文完成过程中给予我的许多指导和帮助。宋永会研究员、彭剑峰副研究员、高红杰副研究员具有扎实的理论基础和丰富的实践经验，为我的研究工作提供了很多宝贵意见。在此向他们表示深深的谢意!在整个论文的实验中，邵红、刘长风等老师给予了无私关怀、帮助和指导，在此向老师们表示衷心的感谢!在论文完成期间，还得到了张羽、温玉洁、齐迪、唐晓字、刘娜娜等同学的大力帮助，在此向他们致以最诚挚的谢意!感谢我的爸爸妈妈，言树之背，养育之恩，无以回报，你们永远健康快乐是我最大的心愿。在论文即将完成之际，我的心情无法平静，从开始进入课题到论文的顺利完成，有多少可敬的师长、同学、朋友给了我无言的帮助，在这里请接受我诚挚谢意!最后再一次感谢所有在毕业设计中曾经帮助过我的良师益友和同学，以及在设计中被我引用或参考的论著的作者。一71． 万方数据东北大学硕士学位论文攻读硕士期间发袁论文攻读硕士期间发表的论文1．姚川颖，王梅．人工湿地处理技术的研究[J】．辽宁化工，2013，9：18．2．姚川颖，王梅．TNT炸药废水处理研究进展【J】．中国环境科学学会学术年会论文集(第五卷)，2013．．．72．．
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