打印仪器分析2

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1、第四章原子吸收光谱法与原子荧光光谱法AAS的历史:1802年，伍拉斯通(W.H.Wollaston)观察到太阳光谱时，就发现太阳光谱中存在暗线。夫劳因荷夫(J.Fraunhofer)详细研究了这个现象，但解释不了，故称夫劳因荷夫线。1860年本生(Bunsen)和基尔霍夫(Kirchhoff)证实将钠盐引入火焰所发岀的黄线(钠双线)与太阳光谱中的D暗线严格一致。基尔霍夫阐明：气态原子能够发射某些特征谱线，也能够吸收同样波长的谱线。空心阴极灯就是一种实用的锐线光源，从而使在二十世纪五十年代提出的原子吸收分

2、析的蜂值吸收测量，有了实际可能。1AAS与AES比较门共同点・①^梵原■壬质点j②核外电子—光r.•，③线费丕同点2光瘀原壬化方芸眼点・门原理JT廿多•元素测量卩AE6弧光—火门me灵敏口测..1%激好柑花放电、….T发原壬于ICP.MPT"——1—1AAAAIAASQ空.心.阴虬…电阻2A=KLC^迟钝2测.99%基差Q极灯2加热Qt态原卉2.AAS与UV比较2共同点Q①着眼点;…②原理;…③电壬光谱Q•不•同点a入射光单色性心舉光物的状态门单色畚位置」吸收曲线门TJVp5—1Onnv21涪液虫•分壬

3、或离壬〜眼收池之前亠带這7AAS"10'4nm^气态物质-中的基态瘪壬&眼收池之后卩线齢3.AAS与AFS比较门共同点Q①研尤原壬质点5•…：.二二^1^^卜电壬•二光；.：..・..：.③线谱•:..-..©T...迟钝4丕同点3着眼点P原理门谱线数即灵敏度门多元素测量aATSp・・■■•・■■■■工F=KC^极少q极高Q较好QAASptA=KL6少a差"4.AAS特点①灵敏度高、准确度好；②特效性好；③操作简、适用范围广缺点：①多元素分析困难；②难熔元素(稀土、Zr>Nb、Ta、Mo、W)测定灵敏度

4、低精密度差；③多数非金属不能测定。§1AAS基本原理1.1谱线轮廓与变宽理论及实验发现:不管是吸收线还是发射线，也不管是暗线还是亮线都不是一条儿何线,而是有一定宽度的谱带。具有一定频率U范围的谱线叫谱线轮廓。为什么原子吸收或原子发射的谱线会有一定的宽度？？答：原子本性（自然宽度）、外界因素（热变宽、压变宽）1•自然宽度：无外界因素影响，本身的宽度（10-4A）根据量子力学Heisenberg测不准原理：在At时间内被观测到的微观粒子，其能量原则上只能确定在AE范围内。理论证明卜口（7■为激发态的平均停留

5、吋I'可）AE*r=h①・・・E=hv,微分dE=hdv・•・AE=hAu②②/①，得：Au=l/r:Q,Ad（激光的平均停留时间很长，故很纯）2.Doppler变宽AVD与T的平方根成正比，与相对分子量A的平方根成反比。相对于检测器无规则热运动。当火焰中基态原子向光源方向运动时，由于Doppler效应而使光源辐射的波长vO增大（入0变短），基态原子将吸收较长的波长；反Z亦反。3.压力变宽发光原子或吸光原子与其它粒子发生非弹性碰撞，使激发态寿命减短，导致谱线变宽（Au=l/r）©Iloltsmark（

6、同种原子间）②Lorentz（异种原子间）变宽后，屮心频率会位移。式中：户一气体压力，站一气体相对分子量；A刃一阿伏加德罗常数；衣一为原子和分子间碰撞的有效截而。劳伦兹宽度与多普勒宽度有相近的数量级，大约为~10-4叭此外,还有stark（电场）、Zeemann（磁场）变宽等。1.2AAS基本原理选择性很高，不同元素的基态原子应吸收不同波长的光。当激发能以光能的形式供给，AE二E激-E基二hC/入。显然，一个原子吸收一个光子，n个原子吸收n个光子。因此，当辐射光源辐射出待测元素的特征光波，通过样品蒸气吋

7、，被样品中待测元素所吸收。由辐射光强的减弱程度，可求出样品中待测元素的含量。实验发现：在一定条件下，A二KLC这就是AAS定量分析的基本原理。A二KLC（吸收定律）强调两点：⑴利用吸收定律测定的是近似值；真实值应根据经肌色散理论來求：了2V。/若能测出积分吸收，AAS就是绝对测量法；但①要测出半宽度0.001~0.005nm谱线轮廓的积分吸收，光谱仪所需单色器的分辨率必须在50万以上，目前在仪器制造技术上还达不到。②若采用连续光源测量，把半宽度很窄的吸收线叠加在半宽度很宽的发射线上，被吸收的能量相对于发

8、射线的总能量来说是微不足道的，在这种条件下要准确记录信噪比十分困难。⑵吸收定律仅适用于单色光，光源发出的光越纯，即光的单色性越好，测定值就越逼近真值。我们用肉眼观察到的原子吸收线已经是很细、很窄了，基本上像一条线，但发射线必须比它更细、更窄，这样才能相对于吸收线是单色光。如何才能获得单色性很好的单色光呢？1955年，澳大利亚物理学家A.Walsh解决了这个问题。采用锐线光源一一空心阴极灯作为激发光源，测量的方法代替的方法。§2AAS仪器及构