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时间:2019-10-27
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1、第一章二.仪器分析的特点化学分析与仪器分析无明显的界限,但也有些差异:1.仪分有较强的检测能力:检出险可达10-12g-10-15g;相对检出限可达ng/mL、pg/mL,适合痕量分析2.仪分取样量少,仅需mg-μg或μL-nL3.仪分高效率:流动注射-AAS1h可测120个样;AES2min可给出试样中20-30中元素的分析结果4.仪分用途广:可做成分、价态、状态、结构、无损、微区、表面、在线、活体分析5.准确度不如化分、仪器昂贵、牵涉的知识点多、学习难度大、抽象三.仪器分析方法分类仪分内容很多,扫盲。要
2、求掌握:1.基本原理(包括仪器构造、特点)2.基本概念(包括术语)3.基本计算第二章光谱分析法导论Sec.1电磁辐射的性质光谱分析法是仪器分析中一类重要的光学分析法。光学分析法及其特点:[定义]基于物质发射的电磁辐射(光)[或电磁辐射(光)与待测物质相互作用]所建立起来的一类分析方法。电磁辐射的范围从γ射线~无线电波电磁辐射与待测物质相互作用的方式包括吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等……光学分析法基本特点:(1)具有三个基本过程:①提供能量;②能量与被测物之间的相互作用;③产生信号。(2)选择性测量,不
3、涉及混合物分离(不同于色谱分析);(3)涉及大量光学元器件。1.电磁辐射(电磁波)以巨大速度通过空间、不需要任何物质作为传播媒介的一种能量形式,它是检测物质内在微观信息的最佳信使。2.电磁辐射的性质:波、粒二像性;其能量交换一般为单光子形式,且必须满足量子跃迁能量公式:3.电磁波谱:电磁辐射按波长顺序排列就称光谱。4、电磁辐射与物质的相互作用:(1).吸收实验证明,当复合光通过某些透明物质(固体、液体或气体)时,其中某些频率的光将会被选择性地吸收而使强度减弱,这种现象叫“吸收”。利用该物理现象可建立分光光度
4、法(X射线、紫外、可见、红外)、光声光谱、核磁共振、电子自旋共振谱“吸收”的实质是光能→内能。若M是原子,其核外电子排布在能量不同的轨道上,这些轨道的能量是不连续的。若光子能量E=hν恰好与基态和激发态的能量差ΔE相同,价电子便吸收hν产生跃迁。由于光谱区域非常的宽泛,总可找到相应的ν或λ。若M是分子,∵分子总能量包括分子的转动、振动、以及电子的运动能量,而且,它们的能级是量子化的。E分子=E电子+E振动+E转动若M原子放入磁场,其电子和核受到强磁场的作用后,它们具有磁性质的简并能级将发生分裂,并产生具有微
5、小能量差的能级,进而可以吸收低频率的电磁辐射,依此建立了核磁共振波谱法和电子自旋共振波谱法。(2).光的吸收与再发射前已述及,处于激发态的分子(或原子)不稳(10-8s)也可发射光子hν直接回到基态。光致发光,根据此而建立的分析方法叫荧光、磷光光谱法(X射线、紫外、可见,化学发光)S2S1S0T1吸收发射荧光发射磷光系间跨越内转换振动弛豫能量l2l1l3外转换l¢2T2内转换振动弛豫电子处于激发态是不稳定状态,返回基态时,通过辐射跃迁(发光)和无辐射跃迁等方式失去能量;传递途径:1、辐射跃迁——荧光、延迟荧
6、光、磷光2、无辐射跃迁——系间跨越、内转移、外转移、振动弛豫辐射能量传递过程激发态停留时间短、返回速度快的途径,发生的几率大,发光强度相对大;荧光:10-7~10-9s,第一激发单重态的最低振动能级→基态;磷光:10-4~10s;第一激发三重态的最低振动能级→基态;非辐射能量传递过程振动弛豫:指同一电子能级但不同振动能级之间的非辐射跃迁。发生振动弛豫的时间10-12s。内转换:指不同电子能级但能量相近的振动能级之间的非辐射跃迁。通过内转换和振动弛豫,高激发单重态的电子跃回第一激发单重态的最低振动能级。外转换
7、:不同电子能级之间的非辐射跃迁。外转换使荧光或磷光减弱或“猝灭”。系间跨越:指单重态电子能级向能量相近的三重态电子能级之间的非辐射跃迁。(3).光的发射除了吸收光子使M→M*外,也可由其它途径(电能、热能、动能、其它粒子的轰击等)来实现激发。受激粒子M*回到低能级或基态时,若以光的形式释放其多余的能量,这种现象就叫“发射”。基于这种物理现象可建立发射光谱法(X射线、紫外、可见、电子能谱、俄歇电子能谱)(A)原子发射将吸收的能量以光的形式释放出;(B)分子发射将吸收的能量以光的形式释放出;分子发射与分子外层的
8、电子能级、振动能级和转动能级相关,因此分子发射光谱较原子发射光谱更复杂。为了保持分子的形态,分子的激发不能采用电热等极端形式,而采用光激发或化学能激发。分子发射的电磁辐射基本上处于紫外、可见和红外光区,因此,分子主要发射紫外、可见电磁辐射,据此可建立荧光光谱法、磷光光谱法和化学发光法。(4)折射和反射折射是光在两种介质中的传播速度不同。反射光和折射光的能量分配由介质的性质和入射角的大小来决定。(5)散射丁达尔散射
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