若干碳团簇固体的理论研究

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1、中圈料孽教求大玺博士学位论文万方数据万方数据UniversityofScienceandTechnologyofChinaAdissertationfordoctor’Sdegree万方数据中国科学技术大学学位论文原创性声明本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成果。除己特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。作者签轹耻签字日期：垫i幺!!：兰中国科学技术大学学位论文授权使用声明作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权

2、中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入《中国学位论文全文数据库》等有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。保密的学位论文在解密后也遵守此规定。l回公开口保密(——年)作者签名：叠盘导师签名：羔叁壁兰签字日期：筮!生!!!士万方数据摘要自从碳富勒烯在实验上被制备出来后，人们对碳富勒烯的外接、异质以及内嵌的各种碳衍生物以及富勒烯固体进行了大量的研究，发现了许多新

3、异的性质。本论文选取几种富勒烯(或碳团簇)构建了碳团簇固体，并对这些碳团簇固体的电子结构、力学性质、振动性质、热力学性质进行了深入研究，得到了一些有意义的结果。本论文共分为五章。第一章首先简要介绍了富勒烯及其衍生物的相关研究，并着重对富勒烯固体的研究现状进行了阐述。在第二章中，我们介绍了理论计算中广泛使用的密度泛函理论，并且介绍了基于团簇构建碳团簇固体的方法。论文的第三章，由碳的正四面体团簇(C4)或碳原子，我们构建了四种C4固体。基于第一性原理计算，我们发现这些C4固体的结合能、质量密度、体弹模量和电学性质与其中的C4浓度密切相关。随着C4浓度的

4、升高，这些C4固体的结合能变大，质量密度变小，体弹性模量变小，带隙变小。这为通过调控体系中C4的浓度进而调节体系的力学、电学性质提供了一种新方法。在计算得到的拉曼谱中，一些拉曼活性模式主要由C4贡献，这为实验上观测这些C4固体提供了一定的依据。对其中的一种C4固体进行B、N、Si掺杂后，我们发现不同含量的B掺杂后体系可以变为导体，也可以依然保持为半导体。B掺杂后的半导体中，在带隙中出现杂质能级；N掺杂后的体系中，不仅其带隙中出现了杂质能级，体系还出现了磁性；Si掺杂后体系的带隙变大。在第四章中，基于c58(c3。)，我们构建了四种C58固体。这些固

5、体的体弹模量比金刚石的要小，但定容比热容在0．1000K的温度范围内比金刚石的要大。另外，有三种固体表现出磁性，计算表明局域磁矩主要分布在相邻五边形的公共原子的第一近邻原子上。对这些固体的形成能和电子结构的计算表明：最稳定的一种(T．I)是一种直接带隙的半导体，带隙为O．12eV，其他的都是导体。拉曼谱分析表明孤立C58的特征拉曼模式仍保留在T．I的拉曼谱中，但T—I的拉曼谱中出现了更多的拉曼活性模式。对T．I施加应变，T．I表现出半导体一金属转变，在拉伸应变的情况下还伴随着结构的转变。当拉伸应变达到一定程度时T．I转变为C58组成的类石墨烯层状结

6、构。对T．I进行特定位点的H、F、Cl吸附，可以调整T．I的带隙，对T．I进行Li掺杂，也可以使之转变为导体。此外，我们的计算还表明，在Css的类石墨烯层状结构上产生的单个空位中，棱锥角最大的原子处产生的空位最稳定。万方数据在第五章，我们用C50(D5h)构建了三种C50固体。计算表明这些固体远比金刚石软，第一种和第三种为间接带隙的窄带半导体，带隙分别为0．055和0．338eV，第二种为导体，它们的形成都需要吸收热量。声子谱计算表明这些固体都是亚稳结构，它们的定容比热容在0．1000K的温度范围内没有大的差别，而且与C58形成的T-I的差别也很小

7、，但它们都比金刚石的要大。我们还模拟了这些固体的X射线衍射谱，谱中的衍射峰可为实验上观测这些固体提供一定的依据。此外，我们对第三种固体进行B或N的掺杂，计算表明B掺杂后体系变为导体，N掺杂后体系带隙变大，为0．469eV，相应的形成能分别为．1．152和．1．090eV／cage。B或N掺杂后体系的晶格矢量相对于纯体的变化不大，这一结果预示如果沿一定的晶面取向将掺杂体系与纯体连接起来，则混合体系在界面附近可能会形成金属一半导体异质结或者半导体异质结。在第三种固体的C50笼内放入Mg或Ca原子，掺杂体系均转变为导体，相应的形成能为3．236和0．94

8、3eV／cage。掺入Mg或Ca原子后体系的晶格矢量相对于纯体的变化也不大。这表明掺杂体系与纯体沿特定晶向联合在一起，体系