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1、电解质溶液的不可逆过程热力学讨论电解质溶液的不可逆过程热力学讨论*李桂芬,路 嫔,蔡清海**(哈尔滨师范大学)【摘要】 从不可逆过程热力学的耗散函数出发,推导了电解质溶液中阴、阳离子运动的方程式以及表征溶液导电性能的电导、迁移数、离子的迁移率和扩散系数等物理参数之间的关系.结果表明,从不可逆过程热力学理论得到的方程式与可逆过程热力学理论得到的相同.关键词:不可逆过程;电解质溶液;电导;迁移数;离子的迁移率和扩散系数对于一般的电解质溶液体系,其耗散函数可写成如下形式:Φ=Js·grad(-T)+∑Ji·g
2、rad(-μei)+Jch·~A(1)其中:Js-熵流;grad(-T)-温度梯度;Ji-物质i的流;grad(-μei)-物质i电化学势的梯度;Jch-化学反应流;~A-电化学亲和能,其表示式为:~A=-∑νiμei=-∑νi(μi+ziFφ)=-∑νiμi+Fφ∑νizi=-∑νiμi=A(2)对于电解质溶液等温、无化学反应发生时,耗散函数Φ=∑Ji·grad(-μei)(3)在电解质溶液中电化学势梯度也遵守Gibbs-Duhem方程,即:∑niCigradμei=0(4)此式说明其中n个变量中只有
3、n-1个是独立的,因此(3)又可写成:Φ=∑[Ji?(Ci/Cw)Jw]·grad(-μei)=∑Jdi·grad(-μei)(5)Jdi为溶质i相对于溶剂的流(下标w表示溶剂),对于单一电解质而言:Φ=Jd1·grad(-μe1)+Jd2·grad(-μe2)(6)式中Jd1=J1-(C1/Cw)·Jw;Jd2=J2-(C2/Cw)·Jw.分别为正、负离子相对于溶剂的流.因此,此体系的唯象方程可写成如下形式:Jd1=L11·grad(-μe1)+L12·grad(-μe2)(7)Jd2=L21·gra
4、d(-μe1)+L22·grad(-μe2)(8)由式(7)和(8)可知grad(-μe2)=0时,Jd1=L11·grad(-μe1)表明L11具有一般阳离子迁移率的性质,因为它是关联流与其共轭力关系的正比例系数;而Jd2=L21·grad(-μe1)表明阳离子的运动对阴离子起到阻碍作用,其中系数L21确定了离子之间的相互作用(根据Onsager倒易关系L12=L21).对于电解质溶液,电导测量是在等温、等压及整个电解质浓度均一的条件下进行的.所以对所有的组分都存在:gradμi=0(9)体系中产生的
5、电流I是由两个不可极化的电极间的电位差所引起的.局部的电场强度ε为:ε=-gradφ(10)由(9)和(10)可知作用于z1价阳离子与z2价阴离子上的力为:gradμe1=gradμ1+z1Fgradφ=-z1Fε(11)gradμe2=gradμ2+z2Fgradφ=-z2Fε(12)则(7)、(8)式可变为:Jd1=(z1L11+z2L12)Fε(13)Jd2=(z1L21+z2L22)Fε(14)对于1-1型电解质z1=-z2=1,(13)和(14)可变为:Jd1=(L11-L12)Fε(15)J
6、d2=(L21-L22)Fε(16)上式说明对于阴、阳离子的相对流是两离子的性质与二者之间的相互作用项之差,下面的讨论也具有相同的情况.而电流I=∑ziFJdi(i=1,2,3,4,…n-1);单一电解质时,I=z1FJd1+z2FJd2.代入(15)、(16)得:I=(z21L11+2z1z2L12+z22L22)F2ε(17)值得指出的是,由于溶液的电中性条件,无论是溶质流还是扩散流都附合上式.扩散流可写成:Jd1=C1(V1-Vw);Jd2=C2(V2-Vw).而C1=ν1Cs和C2=ν2Cs,所
7、以:Jd1=ν1Cs(V1-Vw)(18)Jd2=ν2Cs(V2-Vw)(19)I=z1Fν1Cs(V1-Vw)+z2Fν2Cs(V2-Vw)=z1Fν1CsV1+z2Fν2CsV2-FCsVw(ν1z1+ν2z2)(20)上式又可变为:I=z1FJ1+z2FJ2 (J1=C1V1=ν1CsV1；J2=C2V2=ν2CsV2)(21)又根据欧姆定律I=κε,(17)式可写成:κ=(z21L11+2z1z2L12+z22L22)F2(22)由此可看出,通过电导的测定可以给出Onsager系数的关系式;另一
8、关系式可由测定Hittorf迁移数来确立:ti=(ziFJdi/I)gradμi=0(23)对于单电解质体系:t1=z1FJd1/I=(z21L11+z1z2L12)/(z21L11+2z1z2L12+z22L22)(24)t2=z2FJd2/I=(z22L22+z1z2L12)/(z21L11+2z1z2L12+z22L22)(25)而t1+t2=1(26)到目前为止得到了关联Onsager系数Lij的两个方程式(22)和(24)或(25
