电子光谱的含时密度泛函理论研究

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1、摘要4i古时的密度泛函理论在体系基态性质的研究领域取得了巨大的成功，但在处理化学物质的激发态问题时则妊示出很多的不足。含时的甯度泛函理论经过二f‘多年的发展与完善，已经成为当前研究中等分了乃牟大分了激发态性质的最有效方法。夺论文选择部分典型的有机化合物和过渡金属配合物作为研究对象，在对这些体系几何结构和电I了结构研究的基础上，运用TDDFT理论对它们的低占据激发态进行了细致研究，不仅根据计算坌吉果对这些典型物质的电子光谱进行解析，还对TDDFT理论在不同类型电子跃迁(口一矿跃迁、n一矿跃迁、d一矿跃迁、d-d跃迁彤跃迁和电荷转移跃迁)研究中的适用性以及不同类型电子跃迁的内在规律进

2、行了考察。一、在苯醌、萘醌和葸醌等醌类化合物低占据激发态的研究中我们发现，基组中的极化函数和弥散函数对TDDFT激发能的影响程度要比对曲initio方法(如C1S方法)计算结果的影响程度小。使用适度考虑极化和弥散函数的Tz基组已能够满足计算所需要的精度，基组的进～步增加不会对TDDFT的计算结果产生明显的改善。将TDDFT的激发能与CIS、CIS(D)、CASSCF和CASPT2等幻initio方法所给出的激发能以及实验数据进行对比可以发现，TDDFT方法对有机化台物激发能的计算准确性要优于-cIs、ClS(D)和CgSSCF2r法。不同的交换．相关势会对激发能的计算产生较大影响

3、。选择适于描述研究体系的泛函(B3LYP)进行计算，获得的激发能与实验数据之间的误差在0．1～0．2ev左☆，计算准确性接近CASPT2方法。TDDFT方法对苯醌、萘醌和葸醌单重态和三重态电予跃迁的计算不仅较好的重现了已有的实验现象，还对实验巾尚不清楚的部分细节给予了说明。理论研究证实在这三利情单的醌类化合物中，最低的("，口·)和3(n，E·)激发态能量要低于相应的(焉疗·)激发态能量，因此在实验上能够观察到从1(”，口+)激发态发射出的荧光以及从3(扎Ⅱ+)激发态发射出的磷光。对从两条能量接近的非键轨道Ⅳ+和"．出发的电了跃迁，理论汁算也进行了指认。基于TDDFT方法对苯醌、

4、萘醌和葸醌电子跃迁性质的正确描述，我们使用TDDFT方法计算了一系列醌类化合物的单重态和三重态跃迁，从而对醌类物质分子结构与电子跃迁规律和发射光谱特征之间的关系有了明确的认识，即分子共轭体系的变化会影响到价层轨道中n、z轨道的排布．共轭体系的增大，将使非键轨道n逐渐移向分子内层，HOMO轨道由非键轨道H变为"轨道。轨道能级的变化使晟低单重和三重(％z·)和(如口·)跃迁的能量顺序改变，并使醌类物质的发射光谱属性产生相应的变化。二、通过对两种卟啉化合物H2TPP和H20EP及其质子化产物激发态的TDDFT研究，使我们对这类化合物紫外一可见光谱特征谱带的产生原因有了较为明确的认识。在

5、中性分子中，电子从两条能量最高的占据轨道出发分别向两条能量最低的非占据轨道的跃迁是光谱中Q、B特征谱带产生的主要原冈，这与Gouterman在“四轨道模型”中所给山解释是一致的。虽然质子化产物光谱CQ带的产生原因也是电子在Gouterman轨道间的跃迁，但B带的产生却是由于电子在多个能量接近的内层轨道和最低非占据轨道之间的跃迁所致。对此，四轨道模型是不能给予解释的。通过卟啉化合物电子结构和激发能的研究，我们对H2TPP在质子化过程中出现的Q带反常红移现象给予了理论说明。质子化过程使H2TPP中苯环与吡咯环之间的共面性提高，HOMO轨道能量降低幅度较其他卟啉化合物小，使得HOMO．

6、LuMo轨道能级差相应减小，从而导致H4TPP2+Q带的位置相对于H2TPP向红移动。表现出与其他卟啉化合物所不同的谱带移动规律。三、在对VIB族元素四重键化合物M2Ⅺ(PMe3)4和M2(mhp)4电子结构的研究中我们发现，虽然两类化合物都具有，一矿结构的d轨道性质，但它们的前线轨道能级排布顺序是不同的。其中，M2X4(PMej)4前线轨道的能级顺序为白+>如>砌／如’‰，金属原子和卤素配体的规律性递变虽然会使轨道能量产生相应的变化·但没有改变这些轨道的排布顺序；而M2(mhp)4巾瑚、钾和≈k等前线轨道的能级顺序却随金属原子的改变而变化。没有一致的规律性，因此不能以统一的轨道

7、能级为摹础来解释M2(mhp)4的电子光谱。通过对M2X4(PMe3)4和M2(mhp)4激发态的研究，我们对TDDFT方法在金属配合物巾的适用性有了很好的认识。研究表明，TDDFT方法能够对金属配合物的激发态能量和跃迁强度给予较为准确的描述。结合系列化合物中轨道能级的变化，还可以对光谱实验巾观察到的由金属原子或卤索配体等的递变所引起的谱峰位置移动给予很好的解释。以盒属配合物电子结构信息和TDDFT方法的计算结果为基础，能够对：{；；=属配合物的电子光谱进行解析与指认。在M2(m