晶种法合成多级孔道结构沸石及其催化应用研究

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1、万方数据晶种法合成多级孔道结构沸石及其催化应用研究Seed—InducedSynthesisandCatalyticApplicationofHierarchicallyStructuredZeoliteMaterials院系:专业:姓名:指导教师:指导小组成员:完成日期:化学系物理化学张宏斌唐颐教授张亚红教授徐华龙教授沈伟教授2014年4月15日1愀㈣p摘要万方数据摘要沸石分子筛是一类常见的硅铝酸盐多孔晶体材料,具有规整的微孔结构、大的比表面积、强的酸性以及高的水热稳定性。因此,经常作为工业催化剂,广泛地用于多种化学品生产以及石油化工工艺中。但是,传统的沸石分子筛只包含狭窄的微孔孔道

2、,在催化反应中表现出较大扩散阻力,从而导致沸石催化剂的活性位利用率低、催化反应的效果差。鉴于多级孔结构的沸石结合了沸石晶体和介孔材料的诸多优点,可以有效地解决扩散问题,于是人们开展了大量的研究工作来合成不同结构的多级孔道沸石(如:纳米沸石聚集体、沸石复合材料以及介孔沸石晶体等)。与此同时,一大批多级孔结构沸石的合成方法也涌现了出来,如:介孑L材料进一步晶化、采用特殊的模板剂、组装纳米沸石、二次晶化、通过脱硅和脱铝来造孔等。然而,出于对制造成本,材料特性,健康和安全以及环境方面的考虑,这些方法在工业放大和应用中依然存在一些急需解决的问题。沸石分子筛合成过程中,尤其是高硅的沸石和特殊结构的

3、沸石,通常会使用各种不同的有机模板剂。然而,有机模板剂的引入会导致很多问题,如:合成成本更高,合成过程更复杂,除模板过程会消耗大量的能量,同时带来严重的环境问题等。于是,无有机模板合成逐渐受到人们的推祟,面晶种诱导法就是其中一种值得推荐的方法。具体而言,就是在起始凝胶中加入沸石颗粒或者含有沸石结构单元的溶液,这些晶种会在合成中诱导沸石结晶,从面在沸石合成中完全避免有机模板的使用。近些年,通过采用晶种法,已经有很多不同骨架结构的沸石被简单方便地制备出来,如:ZSM一5沸石,BEA沸石,ZSM.34沸石,RUB.13沸石和ZSM一12沸石。值得注意的是,晶种诱导法合成还具有很多其他方面的优

4、势,如:l,减少沸石合成的晶化时间,2,提高产物的结晶度,3.控制产物的颗粒大小。在本论文中,我们试图建立‘整套“盐辅助的晶种诱导合成方法”,来方便快速地合成多级孔道结构的沸石催化剂。同时,我们希望保持晶种法合成沸石的诸多优点,以期达到放大生产和工业应用的要求。在研究过程中我们进行了大量系统的实验,主要是调节体系中的晶种、无机盐、模板剂、酸碱度、水硅比等合成条件。在此过程中,我们得到了几种不同结构的多级孔ZSM一5沸石,并对不同孔结构所适合的催化反应进行了一些探索。其中,丰富晶内介孔结构的ZSM.5沸石(Meso.Z5),由于具有较多的晶内介孑L和较小的外比表面积,在邻二甲苯异构化和碳

5、四烯烃催化裂解反应中表现出很好的活性和选择性。而纳米微晶堆积结构的ZSM.5沸石(NS—Z5),由于具有较大的外表而积和较强的酸性,在低密度聚复旦大学博士学位论文第i页万方数据摘要乙烯裂解等大分子反应中表现出很好的活性。进一步改善该合成路线,我们可以得到一系列不同结构的多级孔ZSM一5沸石。同时,把它们用到甘油脱水制备丙烯醛的反应中,相对于传统的微孔沸石,这些多级孔沸石催化剂表现出较好的催化效果。有趣的是,由于它们具有不同的多级孔结构,它们之间也表现出不同的反应活性,产物选择性,催化剂稳定性。如果进一步在纳米微晶堆积结构的合成体系中引入硼,可以得到一种具有较多弱酸位的多级孔催化剂(B-

6、NS—Z5),该催化剂在甲醇制烯烃反应中具有超强的抗积碳能力。进一步研究不同多级孔结构沸石的合成与晶化过程,盐诱导的晶种部分溶解和诱导生长的一些现象被清楚观察到了。于是,针对“盐辅助的晶种诱导合成方法”,我们提出了相应的晶化机理以及不同多级孔沸石的简便合成策略。本论文将被划分为八章进行讨论,具体实验内容主要是以下几章:第三章研究了丰富晶内介孔单晶ZSM一5沸石(Meso—Z5)的合成与择形催化的活性。通过采用氟化钾辅助的、无有机模板的晶种诱导合成路线,实现了环境友好地、低成本地、方便快捷地制备高结晶度的Meso—Z5沸石催化剂。在邻二甲苯异构化反应中,跟传统ZSM.5沸石相比,Meso

7、.Z5催化剂将邻二甲苯的转化率提高了一倍,并且很好地保持了对二甲苯的选择性,从而使对二甲苯的产率提高了近一倍。还可以通过简单地改变添加KF的量和老化时问的长短,来得到不同介孔数量/大小以及结晶度的Meso.Z5沸石。同时,只需要加入少量便宜的乙胺作为模板剂(Ethylamine/Si=0.1),高硅铝比(Si/AI>100)的Meso—Z5催化剂也可以被合成出来。在丁烯裂解反应中,该结构的高硅铝比样品,在保持较高丁烯转化率的同时,表现出很高的丙

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