催化功能性稀土金属配合物的研究

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1、学位论文创新性声明本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。论文作者签名：塞盏日期：迎!生么：』兰学位论文使用授权的说明本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生

2、在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大学。论文作者签名：塞．差导师签名：蛸日期：迦2k参!f≥日期：边f比611乙中文摘要硕士生：吴洋(签名)星．聋导师：倪炳华(签名)j丝丝．叠一。摘要近些年，随着环境友好进程的发展，引起温室效应的二氧化碳已经引起了人们广泛的关注。二氧化碳是自然界中储量丰富，廉价，可回收利用而且无毒的碳资源。利用化学方法固定二氧化碳

3、使之成为高附加值的化工产品，被认为是可以解决环境保护和资源合理利用的有效途径。碳酸丙烯酯不仅是高沸点的溶剂，而且还是重要的的有机化工产品，可以广泛用于有机合成，气体分离，电化学等领域。尽管由二氧化碳和环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的反应已经工业化，但是反应过程要求较高的温度和压力(180．206。C，7．8MPa)。本论文主要针对C02与环氧丙烷环加成合成环状碳酸酯的反应，研究了两种温和反应条件下的催化剂体系。第一类催化剂为稀土金属盐／含氮杂环配体／四丁基溴化铵／还原性金属的催化剂体系。本文合成了2，2’一dipyridyl

4、amine(Hdpa)，di(2-pyrazyl)amine(I-Idpza)，1，13，14-triazadi—benz[a,j】anthracene(Anthy)三种含氮杂环配体，对其进行了结构表征。考察了五种配体(Bipy,Hdpa,Hdpza,Napy,Anthy)与稀土金属盐(三氯化铒、三氯化钕、三氯化钆、硝酸铒、醋酸钕等)用于催化二氧化碳与环氧丙烷的环加成反应，分析了不同配体结构对反应性能的影响。发现：(1)配体上引入胺基对催化活性影响不明显。aipy与Hdpa的催化体系活性大致相当。(2)当氮杂环配体含

5、有较多的环上氮原子时，催化活性有显著的提高。例如于三氯化铒，当配体由Hdpa改变为Hdpza后，产物收率由80％增加到95％。(3)配体有一定的刚性有助于催化体系活性的提高，但并不是刚性越强越有助于催化活性的提高。催化剂中引入具有超刚性结构的Anthy配体后，产物收率比Napy配体下降了5％。可能由于配体超强的刚性导致更大的空间位阻，使得反应物C02插入困难，不能被有效活化，因而导致催化活性的降低。(4)考察了不同稀土金属盐对催化反应性能的影响。对比三氯化铒、三氯化钕、三氯化钆三个稀土金属氯化盐与不同氮杂环配体组成的

6、催化剂体系，发现使用三氯化铒的催化活性最高。表明催化活性与金属离子的半径密切相关，金属离子半径越小，电荷密度越高，Lewis酸性越强，催化活性越高。(5)阴离子对催化反应的影响与不同的氮杂环配体有关。总体看来，Cl’对反应的催化作用的影响比较显著。这可能与所形成的中间配合物有关。卤离子更有利于催化过程当中的亲核进攻，因而提高了催化活性。(6)针对稀土金属盐与氮杂环配体催化剂体系催化二氧化碳与环氧丙烷的环加成反应的反应条件进行了优化，考察了不同温度、压力、还原性金属、稀土金属与氮杂环配体的配比对催化反应的影响，给出了该

7、催化体系反应的最佳条件。使用还原性金属锌在100"C，1．5MPa，不使用任何溶剂的情况下反应的效果最好，lI中文摘要产物收率可达95％。第二类催化剂为稀土金属卟啉配合物催化剂。合成了两种稀土金属．四苯基卟啉(TPP)配合物，对合成的化合物进行了结构表征及分析，并考察了该配合物体系对二氧化碳与环氧丙烷反应的催化活性。结果表明，该类催化剂表现出了良好的催化活性。在加入助催化剂四丁基溴化铵的情况下，四苯基卟啉铒和四苯基卟啉钕配合物催化二氧化碳与环氧丙烷反应的产物收率分别达到84％和82％。关键词：含氮杂环稀土金属配位催化

8、二氧化碳利用四苯基卟啉论文类型：基础研究Ill英文摘要Subject：Speciality：Name：Instructor：StudyoncatalyticfunctionofRareEarthComplexesChemicalTechnology"gangWu(signature)Bing·HuaNi(signatureABSTRACTThe