成核剂对热致相分离法聚丙烯多孔膜结构及透过性能的影响

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1、成核剂对热致相分离法聚丙烯多孔膜结构及透过性能的影响1112杨振生崔东胜孟朋艳李凭力1.河北工业大学化工学院，天津，3001302.天津大学化工学院化学工程研究所、化学工程联合国家重点实验室（天津大学）天津市膜科学与海水淡化技术重点实验室，天津300072摘要：研究了等规聚丙烯(iPP)/邻苯二甲酸二丁酯(DBP)/邻苯二甲酸二乙基己酯(DOP)/成核剂体系的热致相分离行为，成核剂是TM-I或己二酸，利用热台偏光显微镜测定试样的液-液相分离温度，采用示差扫描量热仪(DSC)测定成核剂的成核效应。控制冷却速率下，采用加热模压制备iPP多孔膜,并对膜结构与透过性能进行了表征。发现共

2、溶剂组成、铸膜液固含量恒定下，加入少量成核剂，不影响体系液-液相分离温度，但动态结晶温度、晶粒尺寸、结晶速率、结晶范围、结晶度等结晶学参数发生变化。发现成核剂能改变多孔膜结构，并明显影响多孔膜的透过性能。关键词：热致相分离，多孔膜，等规聚丙烯，结晶，成核剂热致相分离(TIPS)法是重要的多孔膜及微孔材料制备技术，通过冷却使高温均相的聚合物溶液发生相[1]分离，脱除稀释剂后，富相成为膜骨架，贫相处成为孔隙。TIPS适用于各种聚合物材料，但更专用于不适合非溶剂致相转化法成膜的结晶性聚合物材料。等规聚丙烯（iPP）是这类材料的典型代表，其化学稳定[2-4]性好，机械性能优良，价格低廉

3、，TIPS法iPP膜的制备得到了极大关注。TIPS法多孔膜制备中的突出问题是容易形成封闭胞腔结构，开放胞腔结构为现实的TIPS法多孔膜形[5]态。本文的目的是向聚合物/稀释剂体系中加入成核剂而调节多孔膜的结构与透过性能。Lim等以苯甲酸[6]为成核剂，发现加入成核剂提高了体系的结晶温度，提高了结晶速率，显著减小了球晶尺寸。罗本喆等比较了二亚苄基山梨醇、苯甲酸、己二酸对iPP/豆油/DBP体系的成核效果及多孔膜结构的影响，发现二亚苄基山梨醇是有效的成核剂，而苯甲酸、己二酸的成核效果很差。但是，有关成核剂对膜样品透过分离性能的影响，未有文献报道。1实验部分1.1实验原料等规聚丙烯，

4、F401，熔体流动速率1.87g/10min,兰州石化公司生产；DBP、DOP、乙酸乙酯、异丙醇，均为分析纯，天津博迪化学有限责任公司产品；成核剂TM-1，山西省化工研究院提供；己二酸，分析纯，天津化学试剂一厂产品。所有试剂应用前未再提纯处理。1.2实验试样的准备固定混合稀释剂中DBP质量分数α=35%、铸膜液中聚合物质量分数β=35%。选用两种成核剂：TM-1和己二酸作对比研究，成核剂添加量γ（占iPP质量百分数）在0—0.5%之间。首先按照iPP:DOP:DBP=1:1.207:0.2的质量比将原料加入广口瓶中，密闭混匀后置于电热烘箱中，加热温度175℃，加热时间约6小时，

5、之间搅拌若干次，当形成均匀熔体后，广口瓶置于空气中冷却，得到沙粒状物料备用。采用超声波清洗机（HU3120B，天津市恒奥科技发展有限公司）将成核剂在DBP中分散得到胶体混合物，依据计量将此胶体混合物与前面的沙粒状物料充分掺混，后置于小广口瓶中，仍采用电热烘箱熔融制样，加热温度175℃，加热时间1小时，并搅拌若干次。冷却后得到均匀的实验试样，无稀释剂逸出。通讯联系人及第一作者，杨振生，河北工业大学化工学院，博士，教授。Tel：022-26564473，E-mail：zsyang@hebut.edu.cn，河北省科学技术研究与发展计划（07215602D-3）、河北省自然科学基金《

6、成核剂对TIPS法结晶性聚合物膜结构影响机理的研究》资助项目。1.3浊点测试与成核效应测试采用ZeissAxioskop40偏光显微镜/LinkamEC600热台测定各试样的液-液相分离温度，明场下进行，总放大倍数（相衬物镜与摄像头协同下）约600倍。取微量已准备好的实验试样，置于两载玻片间加热融化，预压为厚约80μm的薄片，后重新加热至180℃，停留10分钟以消除热历史，在30℃/min的降温速率下观测样品透光性下降或感觉试样起皱时的温度，即为液-液相分离温度。采用PerkinElmer（PE）公司的DiamondDSC测试各试样的非等温结晶历程。测试过程在N2氛围中进行，试

7、样约12mg，以50℃/min升温至200℃，停留10min以消除热历史。后以30℃/min降温至50℃，再以同样的速率升温至200℃以铟标样作仪器校正，控温精度为±0.1℃。1.4多孔膜的制备方法多孔膜制备的关键部件是作者研究小组设计的圆形凹凸板不锈钢夹紧模具，设有排气口，可控温加热，并有水冷通道，调节冷却水流量即可调节冷却速率。按计量将混有成核剂的胶体混合物与沙粒状物料充分掺混，平铺在两表面平滑的铜片间，再置于凹凸板间压紧控温加热，在165℃下加热30分钟即可融化均匀，后通过水冷方式冷却