稀土掺杂氧化铝恒速无压烧结行为及作用机理研究

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1、摘要高温结构陶瓷是未来航空、航天发动机的关键材料，氧化铝．稀土系陶瓷熔点高达1700*(2以上，备受人们关注，但是通过无压烧结工艺来制备此类材料，仍然存在很多问题，如烧结过程中均一性显微结构的形成，致密度的提高以及力学性能改善等，为了实现显微结构均一，力学性能优良的此类材料的无压烧结制备，有必要就其烧结行为进行研究。本论文以a．A1203以及纳米y-A1203墨J原料，研究了稀土掺杂(RE=La、Ce、Nd、Gd、Eu、Y、Dy)氧化铝在恒速无压烧结条件下的烧结行为、膨胀行为、相变过程的影响及作用机理；建立了纯甜A1203低升温速率条件下的主烧结曲线，并研究了其烧结过程中的热行为。以全期烧结

2、模型为基础建立了两种粒度分布的Ⅸ一A1203低升温速率条件下(低于5℃／min)的主烧结曲线。OI,．A1203主烧结曲线对烧结路径不敏感，烧结体的相对密度仅是时间和温度的函数，利用主烧结曲线得到的密度和Archimedes法实测密度吻合，证明了所建立主烧结曲线的有效性，因此可以对陶瓷烧结过程的致密化行为和最终密度进行预测；烧结体显微结构的演变与其密度变化密切相关，利用主烧结曲线可以预测氧化铝陶瓷烧结过程中显微结构的演化；同时主烧结曲线提供了一种计算烧结激活能的新方法，200．500nm和2．3p．m两种粒度氧化铝低升温速率烧结条件下的烧结激活能分别为1035和l148kJ／tool，大于高

3、升温速率条件下得到的值。为了研究仪．A1203恒速无压烧结过程中的热行为，对200．500nm原始粉以及10．20目的造粒后颗粒烧结过程中热力学函数进行了研究。研究表明烧结过程是一个吸热过程，相同升温速率条件下，造粒后颗粒烧结过程中的热焓要低于原始粉；两种颗粒低升温速率烧结过程中的热焓要大于高升温速率条件，这与烧结激活能的变化趋势相一致；通过直接法计算了样品的定压比热容C。(单位为Jg‘1K叫)，发现随温度的升高，样品比热容不断增加，对两种样品1273．5K之前的比热容数据进行多项式拟合得到：200-500rim(C，：2．70177-0．01187XT+I．35929×10咱X1’2，拟合

4、优度为0．99)，10-20目(C。=1．34048—0．00354×T+3．2239×10’×T2，拟合优度为0．98)；三种速率升温过程中，各种样品的热焓、熵以及吉布斯自由能的绝对值均在不断增加，表明样品的烧结过程是不可逆过程，以热力学函数不等式表示为dS>0或dG<0。稀土掺杂Ⅸ．A1203烧结行为研究发现，稀土与氧化铝固相反应产生三种结构化合物．重稀_十为石榴石结构RE3A15012(RE=Y，Oy)，轻稀十为磁铅石结构REAlllOl8(RE=Nd，La，Ce)和钙钛矿结构AIRE03(RE=Eu，Gd)；与未掺杂样品相比，稀土掺杂均提高了样品收缩开始的对应温度，其中，Nd掺杂样品

5、提高了近200℃；T掺杂促进了致密化(La除外)，其中Eu掺杂样品的收缩率比未掺杂样品提高了近3个百分点，掺杂抑制了颗粒粗化(La效果最明显)，基体颗粒未出现异常长大，La和Nd掺杂样品中发现了长轴状及板状颗粒，主要是部分游离晶界的高迁移率使基体离子在某些基面发生优先偏聚引起；掺钕样品的透射电镜研究表明，当Nd离子在晶界处形成过饱和状态，就会产生第二相沉淀，主要分布于基体颗粒的交接处；掺杂后样品以沿晶断裂模式为主，主要是稀土氧化物与其它氧化物的共存弱化了氧化铝的界面结合强度，然而这种晶界强度的降低对氧化铝断裂韧性的影响是有限的。膨胀行为研究发现无论是坯体收缩前还是烧结体，其平均线膨胀系数均由

6、于稀土掺杂得到较大提高；对于坯体样品，Nd掺杂样品最大为8．59xl竹℃，而未掺杂样品为6．78xl竹℃，轻稀土元素相对于重稀土元素，更有利于提高氧化铝坯体的热膨胀系数；对于烧结体，Eu掺杂样品最大为10．1×10’℃，而未掺杂样品为7．54x10’℃，轻、重稀土对其影响差别不明显，基体中新物相的形成以及空位的增多是热膨胀系数增大的主要原因：根据复合体的热膨胀系数规律可以判定REAll]OIs(RE=La，Ce，Nd)，REAl03(RE=Gd，Eu)，RE3AIs012(RE=Y，Dy)三类结构化合物的热膨胀系数均要高于刚玉结构氧化铝。稀土掺杂及未掺杂纳米丫．A1203的烧结曲线分为Rl(

7、相变为主)，R2(烧结致密化)两个阶段，掺杂抑制了其致密化：各种样品Rl阶段相对密度变化值高于理论计算值，主要是相转变过程伴随有颗粒重排过程，不同掺杂对其影响存在差别；掺杂有效延长了样品中处于临界尺寸的0相晶粒转变为仅相形核粒子的时间；相变过程中，不同热处理条件下氧化铝的红外吸收谱存在差异，主要是由于不同物相的O}的密堆积方式和Al”的填充方式的不同影响了AI．O键的振动；La掺杂与未掺杂样品相同温度下对应红