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1、⑲日本专利厅(JP)⑪专利申请公开⑫公开专利通知(A)昭54-41827Int.CI.2辨别符号日本分类厅内整理号码公开昭54年(1979)4月3日C07C69/6716C4127824-4H16C423.1发明个数116C431审查请求为请求16D414(总8页)――――――――――――――――――――――――――――――――――αー(苯氧或萘氧基)有机酸研究所内酯类的制造方法发明人前田英雄特请昭52-105918东京都北区王子六丁目2番3号申请昭52(1977)9月5日保土谷化学工业股份公司中央研究所内发明人绵谷真考申请人保土谷化学工业股公司东京都北区王子六丁目2番30号东京都港区虎ノ门
2、一丁目4保土谷化学工业股份公司中央番2号研究所内详细说明书1.发明名称αー(苯氧或萘氧基)有机酸酯类的制造方法2.申请专利的范围一般式(1)或者(但是X是指碳酸数1~2的低级烷基,(tolyhalogenomethyl?polyhalogenomethyl?)基或者halogeno原子。 n是指0~3的整数,当n大于2时X可以是相互不同的数。)因此显示出的苯酚或者萘酚和公式(2)(但是R表示H或者甲烷基,表示的是炭数3以上的烷基或者甲烷基烷基。)因此显示出的是把αー氯有机酸酯和苯系碳化氢溶剂或该有机酸酯的乙醇残基和含有同一种乙醇的苯碳酸盐中,作为脱氧剂碱金属重碳酸盐的存在下加热,把苯氢化合物
3、或萘氧基化合物生成的工序和(一次工序)的反应混合物中加入无机酸加热,而且加入催化剂酸加热,因共沸脱水构成再酯化工序(2次工序)。一般式(3)(但是X.n.R以及是如上所述。)因此表现出的是高纯度αー(苯痒或萘痒基)有机酸酯类的制造方法。3.发明的详细说明本发明是有关于αー(苯氧或萘氧基)有机酸酯类的制造方法。本发明涉及的化合物有,例如,显示出对除有害杂草由有效作用,是农药中那个的物质。作为αー(苯氧或萘氧基)有机酸酯类的制造方法有多种方法,合成途径(イ)苯酚或萘酚和αーハロ使反应,接下把这个转化为酯的方法和(ロ)苯酚或萘酚或它们的碱金属盐和把事先合成了的αーハロ有机酸酯使反应的方法做类别。(
4、イ)的方法与本发明的方法中的合成途径有所不同,一般是中间体的αー苯氧或萘氧基有机酸的生成率较低,又是高熔点,因此对工业的制造方法会有不利。(ロ)的方法是αーハロ有机酸酯在室内形成液态,又因为产品本身是液态,因此对工业的制造会有利。关于这个方法,例如有ChemicalAbstracts的(a)49.6231.(b)54.7960.(c)41.5485.(d)54.15316等记载。但是这些(a)(b)(c)的方法是使用金属钠或醇化物,或者使用化成苏打做成苯酚的金属盐,虽然是用这个方法使发生反应。哪一个都有使用强碱的危险,或者对工序产生复杂化,因此它不被称为适合工业性的好方法。(d)的方法是取代
5、苯酚和αープロム有机酸酯,用的是碳酸钾在丙酮溶剂中使反应的方法。但是作为工业性制造方法,不适合용高价的原料和溶剂。参与本发明的人们,在使用αー氯有机酸酯的丙酮中,有碳酸钾的状态下研究过这个方法。但是收获率很低,最多占25~30%。(参看参照例1)参与本发明的人们研究多种对工业有力的实施方法,得出的结论是它不仅有高收获率,而且用发现了制造出高纯度αー(苯氧或萘氧基)有机酸酯的方法来完成了本发明。即,这个发明是一般式(1)(但是X是指炭数1~2的低级烷基,,(tolyhalogenomethyl?polyhalogenomethyl?)基或halogeno原子。n表示0~3的整数,当n大于2时X
6、可以是相互不同的数。)因此表现出的是苯酚或萘酚和,一般式(2)(但是R表示H或者甲烷基,表示的是炭数3以上的烷基或者甲烷基烷基。)因此显示出的是把αー氯有机酸酯和苯系碳化氢溶剂或该有机酸酯的乙醇残基和含有同一种乙醇的苯碳酸盐中,作为脱氧剂碱金属重碳酸盐的存在下加热,把苯氢化合物或萘氧基化合物生成的工序和(一次工序)的反应混合物中加入无机酸加热,而且加入催化剂酸加热,因共沸脱水构成再酯化工序(2次工序)。一般式(3)(但是X.n.R以及是如上所述。)因此表现出的是高纯度αー(苯氧或萘氧基)有机酸酯类的制造方法。本发明的方法作为一次工序,它使用的是αー氯有机酸酯,用苯系碳化氢系溶剂实施的方法是个
7、新规则,而且用的是经济上实惠的价格较低的溶剂。另外,将价格比较便宜的碱碳酸盐或者重碳酸盐按照使用方法滴入反应液中,加以搅拌后也能够发生反应,而且用这种方法也容易处理。同时,不仅α—氯有机酸酯的消耗非常小而且也会得到95%以上的苯氧基化的回收率。本发明方法的第二个特点就是,在第一道实验工序中,结合了将在第一道实验工序中产生的反应混合物酸化后进行再酯化的第二道实验工序。也就是说,仅用一道实验工序并不会得到α--(
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