有支撑高通量致密镧镍系透氧膜的制备与表征

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1、博士学位论文摘要无机致密透氧膜在高温气体分离和膜催化反应中发挥着重要作用。它可以从含氧混合气体中选择分离出氧，可用于甲烷偶联反应、甲烷的部分氧化反应、固体燃料电池、氧传感器等。其研究与开发对包括化工、能源、冶金等在内的重要基础工业领域具有积极推动作用。近年来被积极开发的新型混合导体氧化物透氧膜材料，如La2NiO。+。系列材料，同时具有离子导电性和电子导电性，而且有催化作用，受到广泛关注。在致密无机透氧膜的应用中，重要问题之一是透氧膜的厚度。离子在材料中传导需要相对较高的活化能，减小透氧膜的厚度是获得高的透氧性能的有效途

2、径。在现有的有关报道中绝大部分都是对本体膜的研究，而如何实现既有高的透氧通量又能够具备良好的机械强度是一个研究难点。因此研究La2Ni04+。系列致密支撑透氧膜的制备，并寻求进一步提高LazNi04+。系列透氧膜材料透氧性能的途径，对于促进实现透氧膜的工程应用具有重要意义。本论文采用配合物溶胶．凝胶制备法，结合x射线衍射分析(XRD)、扫描电镜(SEM)、热重／差热分析(TG．DSC)、碘法、气相色谱法(Gc)等实验手段，以及自行设计的混合导体电导率测量装置对La2Ni04+s透氧材料的支撑透氧膜制备方法、La2NiOa

3、+5透氧材料B．位Ni被Fe离子部分取代后的材料特性、透氧性能等进行了全面系统的研究，同时建立了对La2Ni04+5透氧材料电导率进行测定的新方法。研究得到的一些新的结果并提出有关的新观点如下：在详细分析各类溶胶．凝胶法特点的基础上，采用配合物溶胶一凝胶法成功地制备了致密支撑透氧膜，探索了制备条件并表征了所制备致密支撑膜的基本性能。从理论上对La2Ni04+s用作透氧膜材料的可行性进行了分析。计算结果表明，La2Ni04+s的结构容差因子f=O．89～0．899，其M．O键平均结合能ABE=298．27kJ‘mol～，说

4、明该结构是稳定的。由于在结构中存在间隙氧离子，摘要La2Ni04+s应具备较高的氧扩散系数。同时由于Ni离子价态可变，因此La2Ni04+s应当具有较好的电子导电性。首次在孔径0_2um的多孔Q．A1203基体上用配合物溶胶．凝胶法经适当工艺过程制备了厚度不大于40um的致密支撑透氧膜。确定了由配合物溶胶一凝胶法制备La2NiO⋯材料的各项参数：(La，Ni)．EDTA配合物稳定溶胶的条件为∑M．”：EDTA(moUm01)=1：1．5；pH=5～6；(La，Ni)．EDTA配合物凝胶一目标产物的转变合成温度850℃，目

5、标产物是具有K2NiF4结构的La2Ni04+s。SEM和EDS分析表明，所制备的支撑膜质量良好。该支撑膜表现出高的透氧通量，在550℃时达到3．33×10‘7mol·cm‘2·s～，该值比在650℃下工作的同种材料无支撑致密膜(膜厚lmm)的氧渗透通量(2．87×10‘8mol·cm2·S。)高一个数量级以上，充分显示了该支撑膜的潜在实用价值。发现La2Ni04+a在600700℃温度范围内具有可逆的失重．复原现象，这将导致厚度很薄的支撑膜产生漏气现象。向La2Ni04+。材料系统中引入Fe成分，旨在部分取代B位Ni，

6、为氧离子的传导创造有利条件，取得了良好的效果。从理论上分析了Fe的引入对于La2NiO。+。结构稳定性的影响，讨论了Fe的取代比例与容差因子之间的关系，确定当X不太大时La2Nil．。Fe。04+s能够稳定地保持K2NiF4结构。研究了Fe引入对于La2Ni04+。材料中氧离子的迁移性和混合导电性的影响，由此确定，引入Fe组分不至于破坏La2Ni04+s材料原有的K2NiF4结构。同时结合材料晶格电中性的要求，确定x≤0．3。在上述所得结果的基础上，进一步用EDTA配合物溶胶．凝胶法制各了LazNil．。FexO抖。系列

7、致密支撑膜，并测定了其透氧通量，发现含Fe支撑膜的透氧通量有显著提高。Fe的引入对于原来的溶胶．凝胶过程没有显著影响。当x=O．20时，透氧通量相对于未掺杂材料的支撑膜提高幅度大约为1个数量级，在477℃时该膜的透氧通量超过1．0×10。6mol-cm"2's～，高出未掺杂本体膜的透氧通量(550V时33×10一mol-cm-2．s“)至少2个数量级。由XRD分析结果得知，当X小于0．30时，La2Nil．。Fex04+s材料能保持比较完整的原有结构。Fe的加入使La2Nil．xFe。04+s材料中过剩氧含量6有所增加，

8、这有利于透氧通量的提高。Fe的引入导致Ni．O键的振动加强，并且这种影响II博士学位论文程度随Fe的加入量有所增加，从而有利于氧离子的活动。Fe的引入还能够有效地降低氧离子传导过程的表观活化能。在比较各种类型电解质导电特性的基础上从电化学理论角度分析了离子在固体电解质中的传质机制，提出了氧离子在致密透氧混合导体中传递