不对称醚及tmeda存在下的丁二烯、异戊二烯、苯乙烯阴离子聚合研究

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1、大连理工大学博士学位论文摘要开发具有低滚动阻力、高抗湿滑性的二元结构溶聚丁苯橡胶(SSBR)的核心技术是新型调节剂的研究，通用对称醚类调节剂不能同时保证高l，2．结构含量和高的聚合物偶联效率。本文针对这一关键问题，采用Williamson法合成出八种不对称醚类调节剂，即乙二醇丁基仲丁基醚(以下简称GBSE)、乙二醇丁基异丁基醚(GBIE)、乙二醇丁基环己基醚(GBCE)、乙二醇丁基苯基醚(GBPE)、二乙基氨基乙基丁基醚(ABE)、二乙基氨基乙基伸丁基醚(ASBE)、二乙基氨基乙基异丁基醚(AIBE)及乙二醇二乙基氨基乙基丁基醚(GABE

2、)。将所合成的不对称醚类调节剂用于丁二烯阴离子聚合，经研究发现，GABE对聚合速率及微观结构的调节能力最强。进而全面考察了GABE对丁二烯、苯乙烯阴离子共聚合的聚合动力学、聚合物微观结构及偶联反应的影响规律。发现随着GABE用量的增加，丁二烯和苯乙烯的均聚合速率及丁苯共聚合速率均加快，聚合物中1，2．结构含量升高，最大可超过70％。聚合温度升高，丁二烯均聚合速率加快，苯乙烯均聚合速率先升高后降低，丁苯共聚合速率加快，聚合物中1，2一结构含量降低。GABE不影响丁苯共聚物的偶联反应，在相同的调节剂用量下(A／Li=I．O)使用GABE时的偶

3、联效率接近50％，远高于目前使用的对称醚类调节剂2G时的偶联效率(不足5％)。GABE完全符合用于合成低滚动阻力、高抗湿滑性的二元结构溶聚丁苯橡胶所需调节剂的要求，对我国二元结构SSBR的研制提供了很好的技术支持。另一方面，综合性能优异的“集成橡胶”苯乙烯．异戊二烯一丁Z-烯橡胶(StaR)由于组成复杂，关于调节剂对聚合动力学、聚合物微观结构及组成分布的影响规律方面的基础研究缺乏，限制了SIBR的工业开发。本文全面而细致的研究了以N，N，N’，N’．四甲基乙二胺(TMEDA)为调节剂的丁二烯、异戊二烯、苯乙烯的阴离子聚合，考察了TMEDA

4、及聚合温度对各均聚，二元及三元共聚动力学、聚合物微观结构、共聚物组成分布等的影响规律。发现随着TMEDA用量的增加，丁二烯均聚合速率增加，异戊二烯均聚合速率降低，苯乙烯均聚合速率先增加后降低；丁二烯、异戊二烯及丁二烯、苯乙烯共聚合速率增加，异戊二烯、苯乙烯共聚合速率降低：丁二烯、异戊二烯、苯乙烯三元共聚合速率先增加后降低。聚合温度升高，均聚合及共聚合速率都升高。得到不同温度下的聚丁二烯的1，2一结构含量及聚异戊二烯的l，2+3，4-结构含量与TMEDA／Li之间的经验公式，掌握了聚合物微观结构的调控方法。利用改进的曲不对称醚及TMEDA存

5、在下的丁二烯、异戊二烯、苯乙烯阴离子聚合研究线拟合法求出共聚合时丁二烯、异戊二烯、苯乙烯三种单体的竞聚率，并对共聚合动力学及共聚物组成分布进行了模拟和计算，发现计算值与实验值吻合的相当好，能很好地预测共聚合的动力学结果和共聚物的组成分布。本研究工作为“集成橡胶”SIBR的合成提供了一定的理论基础及调控方法。关键词：丁二烯l蓁乙烯；异戊=烯；阴离子聚合；聚合反应动力学一II—大连理工大学博士学位论文StudyonAnionicPolymerizationofButadiene，Isoprene，StyreneinPresenceofAsym

6、metricEthersandTMEDAAbstractThekeytechnologyindevelopingbinarystructuresolutionstyreneandbutadienerubber(SSB黜isthestudyonnewmodifiers．Symme伍cethermodifiersingeneralusecannotfufillhjghcontentof1,2一structureandhi曲couplingefficiencyofpolymerinboth．Aimingatthiscm)【problem，eig

7、htkindsofasymmetricethermodifiers，glycolbmyls-butylether(GBSE)，glycolbutyl／-butylether(GBm)，glycolbutylcyclohexanelyether(GBCE)，glycolbutylphenylether(GBPE)，2-∞N-diethylamino)ethylbutylether(ABE)，2-(N，N·diethylamino)ethyls-butylethe“ASBE)，2-(N，N-diethylamino)ethyl／-butyle

8、ther(AIBE)，diethyleneglycol2-(N’N-diethylamino)ethylbutylether(GABE)aresynthesizedfollowingtheWi