含氮酚醛在无卤覆铜板中的应用研究11

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1、含氮酚醛在无卤覆铜板中的应用研究李杰，王碧武，何岳山(广东生益科技股份有限公司)摘要：采用含氮酚醛固化含磷环氧，成功开发出综合性能优良的无卤覆铜板。比较了线性酚醛和含氮酚醛固化行为，系统考察了不同结构的含氮酚醛树脂及其用量对无卤板材性能的影响。关键词：无卤；含氮酚醛；阻燃；覆铜板StudyonApplicationofNitrogen-ContainingphenolicresininHalogen-freeCopperCladLaminateLijie，Wangbi-wu，Heyue-shan(GuangDong

2、ShengYiSci.Tech.Co.Ltd.)Abstract：Thenitrogen-containingphenolicresinwasusedascuringagentinphosphorousepoxy,andahalogen-freecoppercladlaminatewithcomprehensiveperformancesuccessfullywasdeveloped.Thecuringbehavioroflinearphenolicresinandnitrogen-containingphenol

3、icresinwascompared.Theeffectonthepropertiesofhalogen-freecoppercladlaminatewerestudiedbynitrogen-containingphenolicresinwiththedifferentstructureandtheamount.KeyWord：halogen-free；nitrogen-containingphenolicresin；flameretardant；coppercladlaminate1.前言无卤化相关标准、法规的

4、不断颁布以及电子产品向无卤化的转型标志着无卤化仍然是今后发展的大趋势。无卤型覆铜板（CCL）由于其具绿色、环保的优势，因而越来越受到业界的广泛关注。无卤覆铜板相对含溴覆铜板具有以下优点：（1）在生产、加工、应用、火灾废弃处理（回收、掩埋、燃烧）过程中，不会产生对人体和环境有害的物质；（2）Z-CTE较低，比传统的含溴FR-4板材低20-30%左右；（3）耐热性相对较高，即具有较高的Td；（4）回收成本较低；（5）符合无卤化发展趋势，其产品更具市场竞争力。目前，在覆铜板的无卤技术路线上，是以含磷环氧树脂为主体，再辅以

5、适当的固化剂及填料的技术为主流。此技术路线中，含磷环氧树脂作为主阻燃剂，对阻燃作用的发挥起着至关重要的作用。目前商品化的含磷环氧树脂中，其磷含量均较低，一般低于3%，而要达到阻燃目的（UL94V-0级别），胶水体系中的磷含量应该在2-3%的范围。因此，要使无卤FR-4达到优异的阻燃性，单纯只靠含磷环氧的阻燃作用是不理想的，需要其他阻燃成分的配合，如ATH、含磷酚醛、含氮酚醛（ATN）等。其中，含氮酚醛的开发应用显得尤为突出[1]。首先，含氮酚醛分子结构中含有的氮元素，与含磷环氧树脂中的磷元素具有N-P协效阻燃作用，

6、一方面可以提高阻燃效率，改善阻燃效果，另一方面可以降低含磷环氧树脂的用量；其次，含氮酚醛作为固化剂，能参与含磷环氧树脂的交联固化反应，使整个体系具有较均衡的综合性能。1.含氮酚醛在CCL中的应用情况含氮酚醛树脂作为无卤FR-4用树脂体系的固化剂，已在近年来获得很大的发展。早在1996年，大日本油墨公司就发表了含有三嗪结构的酚醛树脂（分子结构见图1）作为环氧树脂的固化剂专利。但这项专利中提出的三嗪改性酚醛树脂，图1含氮酚醛的分子结构在耐热性、耐湿性方面还并不理想[2]。松下电工株式会社采用三嗪改性酚醛树脂作为FR-4

7、用环氧树脂体系的固化剂，使整个树脂体系的耐热性得到提高(克服了多层板高温热处理下电镀孔间的绝缘层间出现裂纹的问题)[3]。住友电木株式会社在开发无卤化FR-4基板材料中，运用三嗪结构化合物改性酚醛树脂作为环氧树脂固化剂，与由DOPO-HCA所构成的含磷环氧树脂配合，制备出具有优异阻燃性的FR-4型覆铜板；他们研究发现，氮含量在整个环氧树脂体系中重量比高于2.5%时，会使树脂固化物的吸水率增高，因为引入的极性含氮基团容易吸水[4]。美国专利US6214455利用双酚A型环氧树脂、酚醛性环氧树脂、含氮酚醛树脂及阻燃填料

8、制备了综合性能优异的无卤FR-4覆铜板[5]。X.Wang等详细研究Dicy、novolac、含氮酚醛三种不同固化剂固化含磷环氧后发现，含氮酚醛体系具有最高的玻璃化转变温度和最好的阻燃性能，但热分解温度低于novolac体系。含氮酚醛体系的高Tg取决于其分子主链中具有刚性的三嗪环结构单元；优异的阻燃性则来源于体系中P和N的协同阻燃效应；含氮酚醛体系热分解温度