有机高分子材料的改性

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1、8.4有机高分子材料的改性 上节中介绍的三大类有机高分子材料从不同角度提出了这样一些问题：工程塑料虽然强度高，但价格昂贵；合成橡胶品种虽多，但性能上都还存在不足之处；胶粘材料如何才能适应更多种材料的粘结需要，并取得良好的效果。这些问题均有待于材料的改性。高分子材料的改性是指通过各种方法改变已有材料的组成、结构，以达到改善性能、扩大品种和应用范围的目的。藉天然纤维硝化可制得塑料、清漆、人造纤维等产品，使其扩大了应用范围；橡胶经硫化，可改善其使用性能；在塑料、橡胶或胶粘材料中添加稳定剂、防老剂，可以延长其使用寿命。以上这些都是材料改性的实例。因此，材料的

2、改性与合成新的高聚物具有同等重要的意义，而且往往更为经济、有效。由此可见，今后一定时期内，对已有高分子材料改性的研究，在高分子科学和材料领域中将成为一个重要的方向。通常采用的改性方法有共聚、共混、复合、交联、增强等，大体上可将它们分为化学法与物理化学法两大类。 8.4.1有机高分子材料的化学改性 化学改性是藉化学反应改变高聚物本身的组成、结构，以达到材料改性的目的。常用的有下列三类反应。1.交联反应藉化学键的形成，使链型高聚物联接成为体型高聚物的反应称为交联反应。一般经适当交联的高聚物，在机械强度、耐溶剂和耐热等方面都比链型高聚物的有所提高，因而，交

3、联反应常被用于高聚物的改性。橡胶的硫化即是熟知的一种交联反应。未经硫化的橡胶(常称生橡胶)分子链之间容易产生滑动，受力产生形变后，不能恢复原状，其制品表现为：弹性小、强度低、韧性差、表面有粘性，且不耐溶剂。因此，使用价值不大。而硫化则可使橡胶的分子链通过“硫桥”适度交联，形成体型结构。例如：经部分交联后的橡胶，可减少分子链之间的相对滑动，但仍允许分子链的部分延展和伸长，因此既提高了强度和韧性，又同时具有较好的弹性。部分交联还使橡胶在有机溶剂中的溶解变难了，但由于橡胶中仍留有溶剂分子能透入的空间，因此硫化后的橡胶只发生溶胀，具有耐溶剂性。若硫化过度，则

4、溶胀也难发生了。总之，不论天然橡胶或合成橡胶都要进行硫化。目前用于橡胶工业中的硫化剂(即交联剂)已远不止硫黄一种，但习惯上仍将橡胶的交联都称为硫化。2.加聚反应由两种或两种以上不同单体通过加聚所生成的共聚物，往往在性能上有取长补短的效果，因而这种加聚反应(共聚反应)也常用作聚合物的改性。ABS工程塑料就是共聚改性的典型实例。橡胶中共聚改性的实例就更多，例如，聚乙烯的链节结构对称，结晶度很高，因而不能成为橡胶材料。如果将丙烯与之共聚，即可破坏其结晶性，使之成为非晶态，由此得到了乙丙橡胶。对一些不含双键的橡胶，虽然其化学稳定性较好，但不易硫化，若加入少量

5、异戊二烯与之共聚，即可改善此性能。不同的单体在发生加聚时，它们聚合的序列方式可有多种。若以A、B分别表示两种不同单体形成的链节，则由于采用不同的聚合方法，所生成的二元共聚物可能有以下几种(见图8.6)。 图8.6 共聚物的类型(1)交替共聚物 在该共聚物中，A、B键接的序列方式是交替的。(2)无规共聚物 在该共聚物中，A、B键接的序列方式是无规则的。(3)嵌段共聚物 在该共聚物中，一长段A序列后接着一长段B序列，然后再接A序列……。(4)接枝共聚物 在该共聚物中，如果由A组成主链，则B组成支链，键接到A主链上。在高聚物的改性中，较有实际意义的是接枝共

6、聚物与嵌段共聚物。3.官能团反应官能团反应是化学改性的重要手段。常用的离子交换树脂就是利用官能团反应，在高聚物结构中引入可供离子交换的基因而制得的。离子交换树脂是属于一类称作功能高分子的高聚物，它不仅要求具有离子交换功能，且应具备不溶性和一定的机械强度。因此，先要制备高聚物母体(即骨架)，如苯乙烯-二乙烯苯共聚物(体型高聚物)，然后再通过官能团反应，在高聚物骨架上引入活性基团。例如，制取磺酸型阳离子交换树脂，可利用上述共聚物与H2SO4的磺化反应，引入磺酸基－SO3H。由此所得离子交换树脂(简称为聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂)的结构(简)式可表示如下

7、：通常可简写为R－SO3H(R代表树脂母体)，磺酸基－SO3H中的氢原子能与溶液中的正离子进行离子交换。同理，若利用官能团反应，在高聚物母体中引入可与溶液中负离子进行离子交换的基因，即可得阴离子交换树脂。例如，季胺型阴离子交换树脂R－N(CH3)3Cl。又如，聚氯乙烯虽产量高、用途广，但缺点是连续使用温度不高(仅65℃)。通过氯化处理后，获得的改性产品氯化聚氯乙烯(又称为过氯乙烯，用CPVC表示)可提高玻璃化温度，从而改善了PVC的耐热性能，连续使用温度可达到105℃，常用作热水硬管。同时氯化后的聚氯乙烯具有良好的溶解性能和粘合性能，可用于制优质清漆

8、涂料、溶液纺丝和胶粘材料等。 8.4.2有机高分子材料的物理化学改性 高分子材料的物理化学改性是指在高聚物中