乙烯氧化制环氧乙烷银催化剂研究进展

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1、乙烯氧化制环氧乙烷银催化剂研究进展刘宗语（中国石化股份有限公司北京化工研究院燕山分院，北京102500）摘要：综述了乙烯氧化制环氧乙烷银催化剂的重要研究进展。包括通过调整添加组分及配比、改进载体结构、控制载体屮各种杂质含量等方法改进载体；通过各种共促进剂的使用、改进载体浸渍方法和催化剂活化过程，提高Ag-Re-Cs体系催化剂的性能；通过低浓度CO2进料、高温预处理、反应抑制剂控制、反应失控控制和使用微通道反应器等工艺方法改善催化剂的使用性能。关键词：乙烯氧化环氧乙烷银催化剂载体工艺坏氧乙烷（E0）是一种重要的有机合成原料，是乙烯

2、工业衍生物中仅次于聚乙烯和聚氯乙烯的重要有机化工产品，主要用于生产乙二醇（EG）,而EG是生产聚酯产品和抗冻剂的原料。此外，E0还用于生产非离子表面活性剂的乙氧基化合物、乙醇胺、EG醸、医药中间体、油出化学品、农药乳化剂等各种精细化学品。目前乙烯在银催化剂作用下直接氧化是生产E0的唯一技术。世界E0/EG生产技术主要由美国ShellsSD、Dow等三家公司垄断（Dow化学2001年兼并了UCC公司），日本触媒、徳国BASF和意大利Snam等公司也拥有自己的专利技术。全世界E0生产装置，采用Shell、SD、Dow三大公司技术的生

3、产能力占E0总能力的90%以上。由于在乙烯环氧化生产E0的过程屮，原料乙烯通常占生产成本的70%以上，提高银催化剂的选择性是提高E0生产技术水平的核心。各国围绕高性能催化剂的研究开展了大量工作，使催化剂选择性从20世纪60年代的68%提高至I、目前的90%以上。目前世界上54%的银催化剂由Shell供应，其余主要是SD、Dow化学、日本触媒等公司。屮国石化北京化工研究院燕山分院（以下简称燕山分院）从20世纪70年代开始研制银催化剂，自1989年首次工业化以来，已经在国内11套EO/EG生产装置上成功应用45次，其中高活性YS银催

4、化剂曾经占领国内市场的85%以上，中等选择性催化剂已成功应用在天津石化、独山子石化工业装置屮，高选择性催化剂也已于2011年1C月在上海石化2”EG装置上成功工业应用。20世纪60年代工业应用的银催化剂采用乳酸银，E0的选择性在70%左右；70年代改用草酸银，釆用ci-A12O3作为载体，同时添加碉金属、碱土金属尤其是选用以Cs为助催化剂，催化剂的选择性达80%左右。80年代以后，通过添加新的助催化剂，如Shell添加Re,UC（在反应气中添加促进剂N0x,使催化剂选择性得到大幅提高，超过85%。进入90年代，银催化剂的研发取得

5、重大突破，催化剂的最高选择性己达90%左右，奠定了高选择性银催化剂於基础。自20世纪90年代以來，银催化剂的硏究方向是在进一步提高选择性收稿日期:2012-08-08o作者简介：刘宗语，高级工程师，1988年毕业于中国科学技术大学化学物理专业，2003年获清华大学MBA学位,现任屮国石化北京化工研究院燕山分険副总工程师。GeneralReviewofSpecialSubject的同时，重点改进活性和稳定性。近年来，通过不断地研究、开发、改进催化剂载体，研究助催化剂，以及通过改变应用工艺条件不断提高高选择性催化剂性能，选择性已超过

6、90%,催化剂的活性和稳定性日趋提高，新牌号商品催化剂不断推出。1载体的改进载体的改进主要包括添加组分及配比、改进载体结构、控制载体中各种杂质的含量等方面。在载体中添加组分己成为催化剂制造商为提高银催化剂性能的研究的热点之一。许多专和在载体中添加的组分有碱金属、碱土金属、氟化物、氯化物和锡、钛、鉛、硅等，能显著增加催化剂的活性和选择性。Shell公司提岀了采用氟化物矿化的载体叫经矿化的载体晶体结构具有层状或小片类型的粒状形态，沉积银组分和侏、钳、倂和餌中的一种或多种助剂，制备的高选择性催化剂选择性大于88%,甚至高达92%。而未

7、经氟化物矿化的载体制备的催化剂，选择性较低，稳定性较差。Dow化学公司发明了a-氧化铝片晶用作傩化剂载体胚体的成形方法，在载体制备过程中用含氟气体矿化叫以调变a-氧化铝的表面组成和载体孔结构。Shell公司提出载体至少具有1.3m2/g的表面积叫载体屮值孔径大于0.8um,孔径分布屮总孔体积的至少80%包含在直径为0.1〜1（Pm的孔中,而在0.1〜10um的孔中孔体积的至少80%包含在直径为0.3〜10um的孔中。SD公司发明了一种适合作为银催化剂载体的较低表面积（1.3n?/g左右）的a-Al^Q载体的制备方法⑷。载体包含a

8、-Al2O｝和/或过渡型氧化铝、粘合剂以及固体起泡剂的混合物，并任选含滑石和/或水可溶性钛化合物。制备催化剂具有良好的强度、孔隙率和比表面积。Dow化学公司申请的关于含铢银催化剂的专利中⑸，载体的比表面积至少1.0n?/g（最好1.3m2/g）o三菱化学株式会社