陶瓷材料成型工艺研究新进展

《陶瓷材料成型工艺研究新进展》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。

工业与实践IndustryandPractice陶瓷材料成型工艺研究新进展崔静涛兰新哲王碧侠宋永辉张静（西安建筑科技大学贵金属工程研究所西安710055）摘要:陶瓷制造经历数千年历史，当前阻碍陶瓷材料进一步发展的关键之一是成型工艺技术没有突破。本文介绍了胶态成型、固体无模成型工艺及气态成型，对上述工艺的原理、工艺过程及特点进行比较，提出了陶瓷成型工艺的关键问题。并介绍了水基非塑性浆料的注射成型新工艺。关键词:陶瓷；胶态成型；固体无模成型；气态成型；胶态注射成型NewResearchProgressofFormingProcessforCeramicsCuiJingtaoLanXinzheWangBixiaSongYonghuiZhangJing(PreciousMetalsEngineeringInstitute，Xi'ANUniversityofArchitectureandTechnology,Xi'AN710055)Abstract:Ceramictechnologyhaslonghistory.Furtheradvancesofceramicsmaterialsareretardedbyceramicformingtechnology.Colloidalforming,solidmouldlessformingandgasphaseformingtechniquesareintroducedinthispaper.Thetheories,formingprocessesandcharacteristicsofthesetechniquesarecompared.Thekeyproblemsinceramicformingprocessarealsoindicated.Ceramicinjectionmoldingofnonplasticslurryofwaterbaseisintroducedtoo.Keywords:ceramic;colloidalforming;solidmouldlessforming;gasphaseforming;colloidalinjectionforming1前言的关键步骤[1]。成型是陶瓷生产过程的一个重要步骤。成型过程就是将分散体系（粉料、塑性物料、陶瓷作为一种重要的结构材料，具有高强度、浆料）转变为具有一定几何形状和强度的块体，也高硬度、耐高温、耐腐蚀等优点，无论在传统工业称素坯。成型的方法很多，本文主要介绍胶态成型领域还是在新兴的高技术领域都有着广泛的应用。工艺、固体无模成型工艺、陶瓷胶态注射成型技术然而陶瓷所固有的高强度、高硬度等优点却同时给这几种主要的陶瓷成型工艺的成型原理、基本工艺陶瓷件的成型、加工带来了很多困难。因此研究各及特点。不同形态的物料应用不同的成型方法。究种陶瓷成型技术变得至关重要。竟选择哪一种成型方法取决于对制品各方面的要求粉料成型技术的目的是为了得到内部均匀和高和粉料的自身性质（如颗粒尺寸、分布、表面密度的坯体，提高成型技术是提高陶瓷产品可靠性积）。2007.5CeramicsScience&Art·11· 工业与实践IndustryandPractice在传统注浆成型的基础上，相继发展产生了新的压2胶态成型工艺滤成型（PressureFiltration）和离心注浆成型（CentrifugalCasting），借助于外加压力和离心2.1挤压成型（Extrusion）[2,3]力的作用，来提高素坯的密度和强度，避免了注射将粉料、粘结剂、润滑剂等与水均匀混合，然成型中复杂的脱脂过程，但由于坯体均匀性差，因后将塑性物料挤压出刚性模具即可得到管状、柱而不能满足制备高性能高可靠性陶瓷材料的要求。状、板状以及多孔柱状成型体。其缺点主要是物料2.5流延成型（TapeCasting）[2]强度低容易变形，并可能产生表面凹坑和起泡、开流延成型是将粉料与塑化剂混合得到流动的粘裂以及内部裂纹等缺陷。挤压成型用的物料以粘结稠浆料，然后将浆料均匀地涂到转动着的基带上，剂和水做塑性载体，尤其需用粘土以提高物料相容或用刀片均匀地刷到支撑面上，形成浆膜，干燥后性，故其广泛应用于传统耐火材料如炉管、护套管得到一层薄膜，带膜厚度一般为0.01～1nm。60年以及一些电子材料的成型生产。代中期，Wentworth等首次将流延法用于铁电材料2.2压延成型（SheetForming）[3,4]的浇注成型。此外，它还被广泛用于多层陶瓷、电将粉料、添加剂和水混合均匀，然后将塑性物子电路基板、压电陶瓷等器件的生产中[9]。料经两个相向转到滚柱压延，而成为板状素坯的成2.6凝胶注模成型（GelCasting）[10]型方法。压延法成型密度高，适于片状、板状物件凝胶注模成型是20世纪90年代开发的一种新型的成型。胶态成型工艺，是美国橡树岭国家实验室MarkA.2.3注射成型（InjectionMolding）Janney教授等人首先发明的。它将传统陶瓷工艺和陶瓷注射成型是借助高分子聚合物在高温下熔化学理论有机结合起来，将高分子化学单体聚合的融、低温下凝固的特性来进行成型的，成型之后再方法灵活地引入到陶瓷的成型工艺中，通过将有机把高聚物脱除。注射成型的优点是可成型形状复杂聚合物单体及陶瓷粉末颗粒分散在介质中制成低粘的部件，并且具有高的尺寸精度和均匀的显微结度，高固相体积分数的浓悬浮体，并加入引发剂和构；缺点是模具设计加工成本和有机物排除过程中催化剂，然后将浓悬浮体（浆料）注入非多孔模具的成本比较高。在克服传统注射成型缺点的基础上中，通过引发剂和催化剂的作用使有机物聚合物单水溶液注射成型（AqueousInjectionMolding）体交联聚合成三维网状聚合物凝胶，并将陶瓷颗粒和气相辅助注射成型（Gas-assistedCeramicIn-原位粘结而固化称坯体。jectionMolding）发展起来[5,6]。水溶液注射成型采目前研究主要还是选择低毒性凝胶体系用在结用水溶性的聚合物作为有机载体，很好的解决了脱构陶瓷的成型上，清华大学的谢志鹏等将琼脂糖凝脂问题。水溶液注射成型技术可以很容易的实现自胶大分子用于陶瓷的原位凝固成型[11]，成功制备出动控制，比起传统的注射成型来降低了成本。气体涡轮转子等异形陶瓷坯体。采用生物大分子壳聚糖辅助注射成型是把气体引入聚合物熔体中而使成型已经用于凝胶注模陶瓷坯体。研究表明角澡胶可和过程更容易进行。该技术开辟了许多新的应用途多种树脂组合用于凝胶注模的成型。无毒体系Na-径，比如适合于腐蚀性流体和高温高压下流体的陶alginae（藻酸钠）-CaIO-PVP已应用于铝陶瓷的3瓷管道可以用此方法生产[7]。成型[12]。Omatete等[13]发明了一种使用羟基-甲基-2.4注浆成型（SlipCasting）丙烯酰胺（hydroxymethylacrylamide，SC工艺利用石膏模具的吸水性，将制得的陶瓷HMAM）单体的体系，其特点是固相高，湿坯易浆料注入多孔质模具，由模具的气孔把浆料中的液脱模，成型制品密度可达理论值的99%，有较大的体吸出，而在模具中留下坯体[8]。注浆成型工艺成研究价值。美国东北大学Montgomery等人发明了本低，过程简单，易于操作和控制，但成型形状粗热可逆转变凝胶注模成型（TRG）工艺，当温度高糙，注浆时间较长，坯体密度、强度也不高。人们于某值时，其混合物料呈液态，反之则呈凝胶的固陶瓷科学与艺术·12·2007.5 工业与实践IndustryandPractice态。热激法下的加速水解。反应式为：凝胶注模成型作为一种新型的胶态成型方法，AlN+3HO=Al(OH)+NH233可净尺寸成型形状复杂、强度高、微观结构均匀、AlN加入陶瓷浆料之后发生热水解，浆料中的密度高的坯体，烧结成瓷的部件较干压成型的陶瓷水被消耗，固相体积分数增高。同时氨气的产生使部件有更好的电性能。已广泛应用于电子、光学、浆料的pH移向高pH值点，对于AlO浆料来说pH值3汽车等领域，但具体需要解决的问题有：高固相低移向了其等电点，可引起陶瓷浆料的固化。另一方粘度浆料的制备，素坯干燥新方法和固相含量高带面，作为AlN的水解产物Al(OH)在加热时可以胶3来的浆料中气泡排除的问题，制备薄膜、厚膜时，态化，从而起到辅助固化、增加坯体强度的目的。坯体的开裂、变型、氧阻凝带来的表面起皮等问题HAS工艺的优势在于工艺简单、浆料流变性好、固[14]。化快、密度高。主要缺点在于需额外的设备收集和2.7直接凝固注模成型（DirectCoagulation中和氨，而且该工艺不适合于所有陶瓷。适于制备Casting）含有氧化铝的、至少将其作为次要相的陶瓷材料，直接凝固注模成型[15-17]是瑞士苏黎世高校的L.如氧化铝陶瓷、氧化铝增韧氧化锆陶瓷、Sialon陶Gaucker教授T.Graule博士发明的一种近净尺寸原瓷等[18]。位凝固胶态成型方法。这种方法利用了胶体化学的2.9电泳浇注成型（EFD）基本原理。其成型原理如下：对于分散在液体介质EFD体系是将一个外部电场作用于浆料上，促中的微细陶瓷颗粒,所受作用力主要有胶粒双电层进带电粒子的迁移（电泳），随后沉积在相反电极斥力和范氏引力,而重力、惯性等影响很小。根据上[19]。EFD工艺中，颗粒必须保持稳定分散状态，胶体化学DLVO理论,胶体颗粒在介质中总势能Ut是从而可以各自独立向电极运动，进而颗粒可以分别双电层排斥能Ur和范氏吸引能Ua之和,即沉积，不发生团聚。悬浮颗粒必须具有高的电泳移Ut=Ur+Ua。当介质pH值发生变化时颗粒表面电动能力，沉积过程中，由于颗粒移动时双电层发生荷随之变化。在远离等电点IEP,颗粒表面形成的双变形，即靠近基体的离子和颗粒浓度增加，稳定性电层斥力起主导作用,使胶粒呈分散状态,即可得到条件发生变化。当电泳和静电力仍超过范德华力，低粘度、高分散、流动性好的悬浮体。此时增加与颗粒开始堆积，从而开始形成吸引颗粒网络。颗粒表面电荷相反的离子浓度,可使双电层压缩;或胶态参数（Zeta电位、黏度和电泳迁移率）和者改变pH值靠近等电点,均可使颗粒间排斥能减少电导率在EFD中非常重要。Hamaker建议用下式来或为零;而范氏引力占优势,使总势能显著下降,浆料描述沉积质量和浆料体系性质及电场性质的关系：体系将由高度分散状态变成凝聚状态,若浆料具有足够高的固相含量(>50vol%),则凝固的浆料将有足m=C(μ·E·t)e够高的强度以便成型脱模。该成型方法已经成功地应用于成型氧化铝、氧其中m为沉积质量，μ为电泳迁移率，C为e化锆、碳化硅和氮化硅复杂形状的部件。该工艺的陶瓷浆料的固相体积含量，t为沉积时间。主要优点为不需要或只需少量的有机添加剂(<1%),EFD工艺由于其简单性、灵活性、可靠性而逐坯体不需脱脂,坯体密度均匀,相对密度高(55%～步用于多层陶瓷电容器、传感器、梯度功能陶瓷、70%),可以成型大尺寸形状复杂的陶瓷部件。薄层陶瓷试管以及各种材料的涂层等。2.8水解辅助固化成型（HydrolysisAssistedSolidification）[30]3固体无模成型工艺水解辅助固化成型（简称HAS）结合了水泥性物质的硬化、直接凝固注模成型（DCC）和凝胶注3.1层片叠加成型法(LaminatedObject模成型（GC）的优点，此方法建立于AlN等物质在Manufacture)2007.5CeramicsScience&Art·13· 工业与实践IndustryandPractice立体印刷成型[24]以光敏树脂为原料，采用计算机控制下的紫外激光以预订原型各分层截面的轮廓为轨迹逐点扫描，使被扫描区的树脂薄层产生光聚合反应后固化，从而形成一个薄层截面。当一层固化后，向上（或下）移动工作台，在刚刚固化的树脂表面布放一层新的液态树脂，再进行新一层扫描、固化。新固化的一层牢牢地粘合前一层，如此重复至整个原型制造完毕。MichelleL.Criggith等研究了SiO、SiN、AlO的成型。Brady等用SL23423图1层片叠加成型示意图法制备了PZT材质的压电陶瓷件。3.4三维打印成型(3-DPrinting)三维打印是由美国麻省理工学院（MIT）开发LOM法是美国的Helisys公司开发并实现商业出来的，首先将粉末铺在工作台上，通过喷嘴把粘化的，其成型工艺见图1。LOM公司利用激光在x-结剂喷到选定的区域，将粉末粘结在一起，形成一y方向的移动切割每一层薄片材料。每完成一层的个层，而后工作台下降，填粉后重复上述过程直至切割，控制工作平台在z方向的移动以叠加新一层的做出整个部件。J.Grau等人[25]采用三维打印技术制薄片材料。激光的移动由计算机控制。层与层之间备了AlO陶瓷模。J.YOO等人用三维打印法结合热23的结合可以通过粘结剂或热压焊合。由于该方法只等静压工艺制备出致密的AlO陶瓷件。此外，23需要切割出轮廓线，因此成型速度较快，且非常适SpecificSurface公司用该技术制造了复杂的陶瓷过合制造层状复合材料。Helisys和Peakengineering滤器。等公司将其用于陶瓷的成型，用于叠加的陶瓷材料3.5喷墨打印成型(Ink-jetprinting)一般为流延薄材。CurtisCriffin等采用LOM法制喷墨打印成型技术由Brunel大学的Evans和成了AlO部件，结果表明其性能与传统干压工艺成Edirisingle研制出来的，是将待成型的陶瓷粉与各23型的相差不大[20,21]。种有机物配置成陶瓷墨水，通过打印机将陶瓷墨水3.2熔化沉积成型(FusedDepositionof打印到成型平面上成型。该工艺的关键是配制出分Ceramics)散均匀的陶瓷悬浮液，目前使用的陶瓷材料有FDC技术是由FDM(FusedDepositionZrO、TiO、AlO等[26]。2223Modelling)技术发展而来的。FDM技术是由3.6选区激光烧结(SelectiveLaserSintering)Stratasys公司开发成功并实现商业化的。在FDMSLS以堆积在工作平台上的粉末为原料，用高中，通过计算机控制将由高分子或石蜡制成的细丝能CO激光器从粉末上扫描，将选定区内的粉末烧2送入熔化器，在稍高于其熔点的温度下熔化，再从结以做出部件的每一个层。对于塑料件，激光完全喷嘴挤至成型平面上。通过控制喷嘴在x-y方向和烧结高分子粉末，得到最终成型件。陶瓷的烧结温工作平台z方向的移动可以实现三维部件的成型。度很高，很难用激光直接烧结。可以将难熔的陶瓷Rutgers大学和Argonne国家实验室将这种技术应用粒子包裹上高分子粘结剂应用到SLS设备上，激光于陶瓷生产，并称之为FusedDepositionofCe-熔化粘结剂以烧结各个层，从而制备出陶瓷生坯，ramics（FDC）。Stephen等对SiN、AlO的成型通过粘结剂去除及烧结后处理过程就得到最终的陶3423进行了研究。但由于细丝缺乏足够的柔韧性而不能瓷件。Marcus等利用这种技术制成了AlO[27]齿轮和23连续进给，而且部件密度较低，需要进一步研究加其他零部件。以解决[20～23]。3.3立体印刷成型(SteroLithography)陶瓷科学与艺术·14·2007.5 工业与实践IndustryandPractice4气相成型6结语利用气相反应生成纳米颗粒，如能使颗粒有效目前，陶瓷胶态成型工艺已取得很大进展，但而且致密地沉积到模具表面，累积到一定厚度即成仍面临几个急需解决的问题。首先是如何制备分散为制品，或者先使用其它方法制成一个具有开口气良好，低黏度、高固相含量的浆料，其次是脱脂问孔的坯体，再通过气相沉积工艺将气孔填充致密用题以及溶剂类型的转变问题。这种方法可以制造各种复合材料。由于固相颗粒的固体无模成型技术制备陶瓷件的研究很多还处生成与成型过程同时进行，因此可以避免一般超细于研制阶段,各种成型的方法也各有其优缺点。选粉料中的团聚问题。在成型过程中不存在排除液相用的陶瓷材料也比较有限,但是这不能掩饰其快速的问题，从而避免了湿法工艺带来的种种弊端[28]。制造复杂形状的陶瓷构件的优点,而且其应用领域还相当广泛,因此必将在包括结构陶瓷和功能陶瓷5陶瓷胶态注射成型新工艺在内的领域发挥更重要的作用。当前阻碍陶瓷材料进一步发展的关键之一是成清华大学黄勇教授[29]提出把胶态成型和注射成型技术尚未有突破。压力成型不能满足形状复杂性型结合起来的“陶瓷胶态注射成型新工艺”即水基和密度均匀性的要求。上个世纪90年代以来发展起非塑性浆料的注射成型，其流程见图2。是将低粘来的多种胶体原位成型工艺，固体无模成型工艺以度、高固相体积分数的水基陶瓷浓悬浮体注射到非及气相成型工艺有望促使陶瓷成型工艺获得突破。孔模具中，并使之原位快速固化，再经烧结，制得显微结构均匀、无缺陷和净尺寸的高性能、高可靠参考文献性的陶瓷部件，并大大降低陶瓷制造成本。陶瓷胶态注射成型解决了两个重要的关键技[1]GermanRM,HensKF.Keyissuesinpowder术：陶瓷浓悬浮体的快速原位固化和注射过程的可injectionmolding.Ceram.Bull,1991,70(8):1294~1320控性。通过深入研究发现压力可以快速诱导陶瓷浓[2]G.Y.Jr.Onoda.L.L.Hench.eds.CeramicPro-悬浮体的原位固化，从而发明了压力诱导陶瓷成型cessingBeforefiring.Wiley-Interscience.NewYork,技术。1978[3]施剑林著.现代无机非金属材料工艺学.长春:吉林混料添加水烘干烧结注射科学技术出版社,1993研磨性粘全剂1～10小时近静尺寸[4]华南工学院等合编.陶瓷工艺学.北京:中国建筑工业图2陶瓷胶态注射成型流程出版社,1981[5]OkadaK.Viscosityandpowderdispersionin通过胶态注射成型技术可以获得高密度、高均ceramicinjectionmoldingmixture.JournalofChemi-匀性和高强度的陶瓷胚体，这种成型技术可以消除calEngineeringofJapan,2000,33(1):168~173陶瓷粉体颗粒的团聚体，减少烧结过程中复杂形状[6]NyborgL,CarlstromE.Guidetoinjection部件的变形、开裂，从而减少最终部件的机加工mouldingofceramicsandhardmetals:specialconsid-量，获得高可靠性的陶瓷材料与部件。避免了传统erationoffinepowder.PowderMetallurgy,1998,41陶瓷注射成型使用大量有机物所导致的排胶困难，(1):41~45实现了胶态成型的注射过程。适合于规模化生产，[7]李淑静，李楠.陶瓷胶态成型方法研究新进展.耐火是高技术陶瓷产业化的核心技术。材料[J]，2005，39（2）135~139[8]SmithPA.Particlecrowdinganalysisofslip2007.5CeramicsScience&Art·15· 工业与实践IndustryandPracticecastingJ.AmCeramSoc,1995,78(3):809~812[19]FerrariB,Snchez-HerenciaAJ,MorenoR.[9]C.Wentworth,G.W.Taylor.Am.Ceram.Soc.AqueouselectrophoreticdepositionofAl2O3/ZrO2Bull,1967,46(12):1186layeredceramicsMaterialsLetters,1998,35:370~374[10]O.O.Omatete.M.A.Janney.RA.Strehlow.Am.[20]P.MDickens,etal.ProcInstmMechEngrs,Ceram.Soc.Bull,1991.70(10):16411995(209):261~266[11]谢志鹏，杨金龙，陈亚丽，黄勇.琼脂糖凝胶大分[21]CurtisGriffin,etal.AmericanCeramicSo-子在陶瓷原位凝固成型中的应用[J],1999,27(1):16~21cietyBulletin,1994,73(8):109~113[12]Z.PXie,Y.Huang,Y.L.Chen,Y.Jia.Anew[22]MukeshK.Agarwals,etal.TheAmericangelcastingofceramicbyreactionofsodiumalginateCeramicSocietyBulletin,1996,75(11):60~65andcalciumiodateatincreasedtemperatures[J].Journal[23]DanielDeitz.MechEng,1990(2):34～39ofMaterialsScienceLetters,2001,20:1255~1257[24]GabrielT-MChu.SolidFreeformandAd-[13]OmateteOO,NickJJ.ImprovedgelcastingditiveFabrication[J].MRSSymposiumProceedings,systems.CreamEngSciProc,1999,20(30):241~2481999,(542):119～123[14]晏伯武.凝胶注模成型工艺的研究[J],2006,42(2):[25]JasonGrau.CeramicIndustry[J],1996,239~11(7):22～27[15]司文捷,苗赫濯,黄勇.陶瓷直接凝固注模（DCC）[26]孙勇,王秀峰.快速原型制造技术在陶瓷制件上的研成型.现代技术陶瓷[J],1995,16(4)究进展.陕西科技大学学报[J],2004,22:148~152[16]庄志强,王剑,刘勇.陶瓷成型新方法及其应用的研[27]KSubramanian.RapidPrototypingJournal究.陶瓷研究与职业教育[J],2004,2(1):43~47[J],1995,1(2):24～35[17]陈学文,刘维良,陈建华.高性能陶瓷原位凝固成型[28]李懋强.关于陶瓷成型工艺的讨论.硅酸盐学报[J],技术的研究进展.陶瓷学报[J],2005,26(4):290~2932001,29(5):469~470[18]KosmacT.Potentialofthehydrolysis-assisted[29]黄勇,龙月洋.高性能陶瓷创新工艺—陶瓷胶态注射solidification(has)processforwetformingofengi-成型技术.中国陶瓷[J],2006,42(5):41~43neeringceramics.ScienceofEngineeringCeramics.Pt.[30]张学军,郑永挺,韩杰才.先进陶瓷材料胶态成型工2.Proc.2ndInt.Symp.Osaka,1998,357~362艺研究进展.宇航材料工艺[J],2006,1:16~20陶瓷科学与艺术·16·2007.5