聚丙烯纤维的发展特性与生产工艺

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1、聚丙烯纤维的发展:特性与生产工艺B.Schmenk等著刘　越　译李　理　校1　定义根据10.88版DIN60001第3部分,聚丙烯(polypropylene)纤维属于聚烯烃(poyolefin)纤维一类。聚丙烯适合于纤维纺制是由于丙烯特殊的部位及有规立构聚合作用而成为线性大分子。按照8.91版DIN60001第4部分以及87版ISO104321标准,聚丙烯的标记符号为PP。2　发明及发展乙烯,作为聚烯烃的代表,很久以来人们一直认为是难于聚合的,而且只有在高压才可实现聚合。1953年,KarlZiegler开发出一种在低温常

2、压下借助金属催化剂的转变实现乙烯聚合的方法。与游离基聚合、具有大量分支的高压聚乙烯相比,该法所生产聚乙烯具有高结晶度,类似于聚酰胺。这一发现奠定了聚乙烯聚合的基础。那时,GiulioNatta,当时的米兰工业化学聚合技术研究院的负责人,借助于所谓的Ziegler催化剂成功地进行了α2烯烃和苯乙烯的聚合。最初的全同聚丙烯实验室规模的生产开始于1954年初。不久G.Natta就能解释结晶聚丙烯的结晶结构及其立体结构,而且还引入了“等规”(isotactic)“、无规”(atactic)以及“间规”(syndiotactic)等术

3、语。他成功地证实了从溶剂中萃取出的不溶物碎块主要是全同结构物质,适合于高强度长丝的生产。这种全同结构决定了它对应于好的结晶能力,亦即相应于好的物理性质。通过挤出以及其后的牵伸所纺制的单丝的截面强度为750N/mm2。1963年,GiulioNatta和KarlZiegler因为他们所做的工作而荣获诺贝尔奖。Montecatini早在1957年就开始了聚丙烯的工业化生产。聚丙烯纤维的工业化生产最早是由意大利企业Chimiche公司(意大利Terni)开始的,商标名为Meraklon,该纤维被推向市场之后不久,从那时起,这种新的

4、纤维开始与其他的工业化化学纤维(聚酯、聚酰胺及聚丙烯腈)一道出现在人们面前。由于下述两个原因,这一新型纤维更快的发展受到阻碍:一方面是由于纤维染色性能差,另一方面则是受专利的限制———Mon2tecatini集团掌握了几乎所有的欧洲熔纺基本专利。直到70年代初,其他公司几乎仍不可能以工业化规模进行聚丙烯纤维的生产。直到最早的一批专利期满后,其他公司才开始批量化生产。由于生产成本低,这一纤维的市场扩展极快。如今聚丙烯纤维的生产增长率依然高于大多数其他合纤(在过去的10年中年增长率约为7%)。3　聚合物的生产和化学构造3.1　单

5、体生产聚丙烯的初始材料为丙烯CH2=CH-CH3,它是一种沸点为47.7℃(临界温度为92℃,临界压力为4.6MPa)的极易液化的气体。大部分的丙烯是作为不同天然油组分裂解过程中的副产品出现的,在欧洲,更多地是在通过700℃～900℃汽蒸裂解石脑油制备乙烯过程中获得的,乙烯与丙烯大约按2∶1的比例形成。作为比较,在美国,高沸点天然油馏分在400℃～500℃下催化裂解形成汽油馏分是更为重要的。这里,除生成乙烯和丙烯外,同时还生成大量的乙烷、丙烷和丁烷。大量的这种液态石油气(LPG)从天然气中获得,在美国尤其如此。这些液态气体馏

6、分的催化裂解还用于制取乙烯和丙烯。在最近几年中,丙烷脱氢作为制备丙烯的第三种方法已经引起足够的重视。由于丙烷在液态形式下可以较好的成本效益进行长距离运输,这样就可能远离炼油厂进行丙烯的大量生产(Olefiex和Catofin工艺)。为了得到聚合所需的纯度,原材料丙烯必须是纯净的,特别是极性的和高度不饱和的化合物必须消除干净,剩余含量必须降到最低。3.2　聚合物生产对于纤维的生产,通过立构有择聚合作用生产的合适的等规聚丙烯(iPP)几乎专用多相Ziegler2Natta(ZN)催化剂完成。只是近几年来,出现了一种均相二茂金属络

7、合物催化剂———又称为单晶格催化剂———开始用于等规聚丙烯工业化规模的生产,该催化剂是以固定形式置于一固体载体上起作用的。在反应过程中,发生所谓的配位聚合作用或者嵌入聚合作用。首先,单体与催化剂中心的过渡金属M(传统的ZN催化剂是Ti,而多数的二茂金属催化剂是Zr)发生配位键合,然后被接入到过渡金属和增长的聚合物链(嵌入式)间。标准的聚合热函为-104.1kJ/mol。嵌入聚合反应,大多数在明确部位发生(伯位或者1,2位嵌入)如方程式(1)图解所示,因此是按规则地头尾相连方式。只在PP采用二茂金属络合物催化剂生产的情况下(m

8、PP),聚合物才可检测出轻微的无规区域(最高可达1%),而这也是导致通常得到的mPP型产品熔点稍低的原因。其后进一步的嵌入聚合大多数是有规立构聚合,即对于等规聚丙烯,单体都会并入到新的非对称碳原子的相同立体结构中(指相邻的叔C原子,对间同聚丙烯发生相同的结构变化仅仅是由于二茂金属络合物催化