覆盆子酮的合成研究.doc

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1、覆盆子酮的合成研究　摘　要:概述了覆盆子酮的性质、特征、应用和生产情况,回顾了覆盆子酮的合成工艺路线，研究综述了采用不同起始原料的覆盆子酮合成四条工艺路线。重点用正交实验法专门研究了对羟基苯甲醛与丙酮的缩合反应条件，并对覆盆子酮合成技术的发展提出了建议。　关键词:覆盆子酮；合成;：对羟基苯甲醛；香料；Claisen—Schmidt缩合；氢化反应；重结晶　覆盆子酮，又名复盆子酮、悬钩子酮(raspberryketone)，化学名为4一对羟基苯基一2一丁酮，商品名称有Frambinon、Oxypheny2lone、Oxanone等,是

2、公认的较为安全的合成香料(FEMANo.2588)。它的化学结构式如下:覆盆子酮是覆盆子果的主要香气成分,具有覆盆子果的特征性甜果香香气和香味,它在覆盆子汁中的含量约为011×10-6～012×10-6。具有光泽的颗粒或针状白色结晶,熔点82℃,沸点161℃/0167kPa,可溶于醇类和油类,几乎不溶于水。是国内外大量使用的一种幽雅果香的香料[1～3]，广泛应用于化妆品和食品中，而且还用于合成医药[4-6]、染料[7],此外在农业上是一种诱虫剂[8]。。由于香气优良、用量较大，价格较高，所以各国对覆盆子酮及其类似物的研究都非常重视

3、。由于它在复盆子中的含量极低,这就决定了难以从复盆子果中单离出复盆子酮,因此现在未能商业化的大量生产天然复盆子酮[9]。一、覆盆子酮的制备路线的回顾目前，关于覆盆子酮的制备路线国内外有不少报道，主要有4种。如采用苯酚与甲基乙烯基酮的合成方法[10]、苯酚与丁醇酮的合成方法[11]等。（1）苯酚与甲基乙烯基酮的合成路线[l0]AlbertusJohanMulder[12]等人是以苯酚和甲基乙烯基酮为原料来合成覆翁子酮。在O～3℃，在强酸催化下进行烷基化反应，反应大约2小时。用碱中和至一定DH值，再经萃取，减压蒸馏，重结晶等操作得到覆

4、笳子酮产品。收率为69％。此工艺中使用的原料甲基乙烯基酮制备较为复杂，并且毒性较大。苯酚和甲基乙烯基酮进行烷基化，传统工艺使用磷酸、硫酸等强酸作为催化剂，还会带来环境污染及设备腐蚀等问题。在后来的研究[13]用阳离子交换树脂作为催化剂，解决了环境污染及设备腐蚀等问题，并且反应也易于控制，催化剂可以循环多次使用。它的缺点是收率不高，苯酚味难除，而且因为反应物的化学性质非常活泼而生成大量的树脂类副产物，使得必须进行代价颇大的净化工作才能得到理想纯度的物质。（2)苯酚与丁醇酮的合成路线[11]此工艺路线是以苯酚和4一丁醇一2一酮作为原料

5、，在酸催化下进行烷基化反应。使用原料丁醇酮，可以避免使用毒性较大的甲基乙烯基酮。但4一丁醇一2一酮易失水生成甲基乙烯酮，反应中会产生树脂状的副产物。而且此反应也要在强酸和低温条件下进行，同样存在设备腐蚀、环境污染及后处理难等问题。传统工艺使用水溶性酸作催化剂，收率为45～62％，而使用阳离子交换树脂作催化剂，收率为67～70％。(3)对甲氧基苄基氯和乙酰乙酸乙酯的合成路线[14]此路线是将乙酰乙酸乙酯在对甲氧基苄氯的a一烷基取代后，进行酮式分解得到4一对甲氧基苯基．2．丁酮。在浓氢溴酸作用下，’醚键断裂，最后生成4一对羟基苯基-2

6、-丁酮。收率为63％。在氢溴酸作用下，甲氧基断裂不完全，使得分离出覆盆子酮非常困难。此外，氢溴酸和溴代烷的分离需要昂贵的仪器。(4)对羟基苯甲醛与丙酮进行Claisen．Schrnidt缩合，加氢还原的合成路线[15]此条工艺路线是用对羟基苯甲醛与丙酮进行Claisen—Schmidt缩合，然后加氢还原，再经减压蒸馏和重结晶等后处理获得理想纯度的覆盆子酮。该法的特点是产品收率高，香气质量好，原料来源充足。但此合成中要使用大量的碱、酸，会带来设备腐蚀、污染环境等问题。有许多研究者发现固体碱催化剂与其他催化剂相比，有反应条件温和，催化

7、活性高等优点，并对其进行研究。1984年J．V．Siniserra[16]发现固体Ba(OH)2对Claisen—Schmidt缩合反应有很好的催化作用。2002年徐景士[17]使用微波法[18]固体碱催化肉桂醛和丙酮缩合，并且收率很高。除以上4种合成方法外，生物工艺合成方法[18,19]也研究的很多，目前还处于实验室阶段。二、实验综合以上的四种合成方法的优劣，现在较好的制备方法是用对羟基苯甲醛与丙酮缩合。本论文实验拟定选择第(4)条工艺路线作为研究方向，即采用以对二羟基苯甲醛和丙酮为原料,采用氢氧化钠为缩合催化剂,第一步进行克莱

8、森-施密特缩合反应,制得4-(对-羟基苯基)-3-丁烯-2-酮;第二步,用甲酸镍作为催化剂,异丙醇作溶剂,将其加氢还原,合成复盆子酮。该法的特点是产品得率高、质量好,原料来源充足。原料：二羟基苯甲醛(质量分数≥9918%),自制;丙酮、氢氧化钠、甲