分离科学与进展 中科大lecture(1)

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1、阴离子交换色谱阴离子交换色谱以阴离子交换剂为固定相，用来分析阴离子。在离子色谱中，阴离子的分析比阳离子意义要大得多，这是因为阳离子分析可采用原子光谱和X射线荧光技术，而对阴离则缺乏这样非常有效的手段。阴离子交换色谱影响阴离子保留的主要因素有：流动相流速、分离柱长度、柱温、固定相性质、流动相的种类和浓度、流动相的pH值等。阴离子交换色谱流动相流速的选择：对于阴离子交换色谱可以选取尽可能大的流速，这样可以大大缩短分析时间而对柱效的影响不大。通常使用的流速为1~2mL/min阴离子交换色谱分离柱长度：选择余地并不大，通常对于弱保留样品选择长柱（或串联柱）以改善分离，对于强保留样选择短柱。流动

2、相的选择：主要依据所采用的检测方法和样品离子性质。淋洗离子与固定相之间的作用力一般应与样品离子与固定相之间的作用力相当。若用非抑制型电导检测则应选择较低电导率的流动相。阴离子交换色谱淋洗剂的浓度：浓度越大，样品保留越小。阴离子交换色谱流动相pH值：影响到离解平衡和离子价态，从而影响到样品的保留；在非抑制型电导检测的离子交换色谱中，pH值的变化将引起有机酸淋洗剂离解度的变化，从而影响其淋洗能力；用多元羧酸作淋洗剂时，可以根据溶质离子的性质，通过控制流动相的pH，使淋洗离子以希望的价态存在，从而获得合适的洗脱能力。阴离子交换色谱抑制型电导检测阴离子交换色谱常用的流动相：（1）能够有足够的洗

3、脱能力；（2）通过抑制器时能与再生剂发生离子交换反应形成电导极低的弱电解质或水。其中最典型的淋洗剂是碳酸盐系列淋洗剂，其中NaHCO3/Na2CO3应用最广，只要改变配比便可得到不同淋洗能力和pH值的流动相。NaOH溶液也可以作洗动相，但淋洗能力较弱。阴离子交换色谱阴离子交换色谱非抑制型电导检测阴离子交换色谱常用的流动相：由于柱流出物直接流入电导检测池，所以要求流动相的背景电导低，所以这类淋洗剂都是弱电解质，如：游离羧酸（不能用于弱酸阴离子的分析，淋洗剂中未离解的分子会发生吸附导致大的系统峰）、羧酸盐、碱性淋洗剂（主要用于极弱酸的阴离子检测）碱性淋洗剂主要是稀的NaOH或苯二甲酸盐的碱

4、性溶液，若用稀NaOH或KOH作淋洗剂，色谱图上得到的是负峰，由于OH与样品阴离子的摩尔电导率差异很大，该体系的灵敏度比羧酸盐作淋洗剂更高。阳离子交换色谱法（1）阳离子交换色谱法通常用稀的无机酸作为淋洗液，但其洗脱二价金属离子的能力不强；（2）均苯四甲酸、吡啶二甲酸和洒石酸等离解度较大的羧酸，既能提供一定浓度的H+作淋洗离子，又对碱土金属和过渡金属离子有一定的配位作用，很适合二价和多价金属离子的洗脱；（3）对于分离重金属和过渡金属离子，通常在流动相中加入一定的配体与过渡金属形成中性或离子性的配合物。阴阳离子的同时分析（1）将阳离子转化成配合阴离子进行分析；（2）利用离子交换和离子排斥混

5、合分离；（3）采用多功能基包覆固定相；（4）柱切换技术；（5）利用混合床固定相。阴阳离子的同时分析阴阳离子的同时分析阴阳离子的同时分析阳离子交换色谱法离子排斥色谱离子排斥色谱的分离机理是建立在Donnan排斥的机理上的，但有时空间排阻和吸附作用也可能是引起保留的主要因素。离子排斥色谱几个定义树脂骨架：指功能化的固体树脂颗粒，即构成树脂的网状结构。树脂内溶液：指树脂颗粒微孔中吸留的流动相溶液。树脂外溶液：指树脂颗粒外部，即树脂颗粒间的流动相溶液。完全离解的阴离子不能进入树脂内溶液，将在V0处被洗脱，而未电离的有机弱酸分子则可以进入树脂内溶液被保留。离子排斥色谱离子排斥色谱Simpson和

6、Wheaton根据离子色谱法的原理，提出了如下的溶质保留式：VR=Vs+Kd·VrKd=cr/csVR为溶质保留体积，Vs（Vr）为树脂外（内）淋洗体积；Kd为溶质在树脂内溶液与树脂外溶液两相间的分配系统，cr（cs）为树脂内（外）溶液中溶质的浓度。离子排斥色谱强电解质在极端状态下，Kd=0，VR=VS=Ve；水的Kd=1。流动相中加入有机溶剂会使弱酸的保留变弱；（有机溶剂分子占据树脂表面并增加弱酸分子在流动相中的溶解度）二元酸和三元酸比同碳数的一元酸保留弱；异构酸比相应的正构酸的保留值小（排阻效应）含有不饱和键的酸比饱和酸的保留值大（吸附）离子排斥色谱强酸（pKa<2.5）和极弱酸（

7、pKa>6.5）在离子排斥色谱中都不易分离，中等强度的酸较易分离，且洗脱顺序与pKa成正比离子排斥色谱固定相：通常使用全磺化的强酸型阳离子交换树脂，分离弱离解的有机酸适合用交联度稍高的树脂，分离离解度较大的酸则适合用低交联度的树脂；流动相：主要是纯水，稀无机酸和有机酸。离子对色谱离子对色谱采用高交联度、高比表面积的中性无离子交换功能基的聚苯乙烯大孔树脂（或硅胶基的键合固定相）为柱填料，可用于分离多种分子量大的阴阳离子，特别是带局部电荷的大分子（