[理学]第14章 糖

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1、第14章糖糖(sugars或saccharides)是植物光合作用的产物，是自然界分布最广的一类有机化合物，是人类（或动植物）的三大能源（脂肪、蛋白质、糖）之一。——碳水化合物(carbohydrates)早期的发现：由C、O、H元素组成通式：Cm(H2O)nC6H12O6或C6(H2O)6例如葡萄糖：概述多羟基醛、多羟基酮或水解后能生成多羟基醛、多羟基酮的一类化合物。较准确的定义：例外：鼠李糖C6H12O5乳酸C3H6O3不符合碳水化合物通式性质与碳水化合物差异大所以碳水化合物名称不完全确切(现仍有沿用)14.1糖的分类单糖低聚糖(2~20个单糖)多糖

2、(20个以上单糖)糖常见的糖：单糖——葡萄糖、果糖、核糖、甘露糖、半乳糖二糖——麦芽糖、蔗糖、纤维二糖、乳糖多糖——淀粉、纤维素丙、丁、戊、己糖醛糖和酮糖丙醛糖丙酮糖*(R)-(+)-甘油醛(S)-(–)-甘油醛相同C数的醛糖和酮糖互为同分异构体14.2.1单糖的开链结构和构型1.开链结构含有n个手性碳原子的单糖，其对映异构体数目为2n个14.2单糖的结构与命名(2R)-2,3-二羟基丙醛(2S)-2,3-二羟基丙醛2.构型用费歇尔投影式表示例如：葡萄糖(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)(Ⅳ)D-(+)-甘油醛L

3、-(–)-甘油醛相对构型：以甘油醛为标准构型简式D-(+)-葡萄糖D-(–)-果糖其它单糖的构型以编号最大的手性碳原子(葡萄糖是C5)的构型与甘油醛的构型相比较：****规定OH在右边的为右旋，标记为DOH在左边的为左旋，标记为LD-(+)-阿卓糖D-(+)-阿洛糖D-(+)-葡萄糖D-(+)-甘露糖D-(–)-古罗糖D-(+)-半乳糖D-(+)-塔罗糖D-(–)-艾杜糖3.D-型系列醛糖D-(–)-核糖D-(–)-阿拉伯糖D-(–)-来苏糖D-(+)-木糖D-(–)-赤藓糖D-(–)-苏阿糖D-(+)-甘油醛14.2.2单糖的环式结构和构象1.环式结构

4、几个特殊现象(以葡萄糖为例)：(1)葡萄糖溶液不与NaHSO3发生加成反应；(2)葡萄糖只能与一分子醇作用生成稳定化合物；(3)葡萄糖在不同条件下可获得两种晶体。晶体1熔点146℃,新配制的溶液比旋光度为+112.2°晶体2熔点150℃,新配制的溶液比旋光度为+18.7°两种溶液放置后最终比旋光度都变为+52.7°这种自动变化比旋光度的现象称为变旋光现象。；；。——说明在葡萄糖溶液中已不具有独立的醛基特征研究表明，葡萄糖的结构实际上是以环状的半缩醛式存在，-碳上的-OH可与醛基形成稳定的六元氧杂环式半缩醛(99%)，醛基碳转变成一个新的手性碳，有两种构型

5、，形成非对映体：δβ-D-(+)-葡萄糖-D-(+)-葡萄糖OCH2OHHHOHOHHHOHOHHOCH2OHHHOHOHHHOHOHH费歇尔(Fischer)投影式哈沃斯(Haworth)透视式δ-氧环式**由费歇尔式改写成哈沃斯式的方法：旋转90°12345弯曲成六边形反时针旋转C4-C5键关环+葡萄糖的结构是环状结构与开链结构的平衡体系：OCH2OHHHOHOHHHOHOHHOCH2OHHHOHOHHHOHOHHβ-D-(+)-葡萄糖-D-(+)-葡萄糖~64％~36％<1％★变旋光现象等特殊现象的解释●葡萄糖的-氧环式结构骨架与四氢吡喃环相同

6、，又称吡喃葡萄糖。δ在多手性中心分子中，由只有一个手性中心的构型不同而产生的异构体称为差向异构体。●氧环式是一种特殊的半缩醛，新生成的手性碳原子称为苷原子，它所连的羟基称为苷羟基。●2.构象-D-(+)-葡萄糖β-D-(+)-葡萄糖具有-氧环式的糖，称为呋喃糖。如果糖：gOHOHHHOHCH2OHOHHOH2CCHOHOHHHOHHOHOHHCH2OHCH2OHHOHOHOOHCH2OHHOHOHOOHOO14.3.1还原反应Na/C2H5OH、NaBH4、Na-Hg、催化加氢等D-葡萄糖山梨醇既有醛(酮)和醇(多元醇)的一般性质，又有一些特殊性质。重

7、要反应有：14.3单糖的化学性质CHOOHHHOHOHOHHHCH2OHH2,Ni加压,△CH2OHOHHHOHOHOHHHCH2OHCH2OHHOOHOHHHHHCH2OHHOCH2OHOHHOOHOHHHHHCH2OH+COHOOHOHHHHCH2OHCH2OHNaBH4D-甘露醇山梨醇D-果糖14.3.2与稀碱的作用——差向异构化(烯醇式)OH-OH-OH-D-葡萄糖D-甘露糖D-果糖14.3.3氧化反应1.溴水氧化Br2-H2O(HOBr)葡萄糖酸酮糖不能被溴水氧化2.弱氧化剂氧化Tollens试剂、Fehling试剂或Benedict试剂Ben

8、edict试剂：由CuSO4、Na2CO3、柠檬酸钠配制成的蓝色溶液AgCu2O