大学化学---刘克松---第二(3)

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1、各位同学，下午好！回顾根据热力学第一定律和第二定律，我们分别得到了两个状态函数---内能（U）和熵（S）。利用这两个函数，再加上状态方程式，在原则上已经能够解决热力学上的一般问题了。只是为了便于处理热化学中的问题，我们才定义了一个状态函数---焓(H)。当我们用熵增加原理来判别自发变化的方向以及平衡条件时，体系必需是隔离的。但是通常反应总是在等温、等温等压或等温等容的条件下进行的，而且对隔离体系必需同时考虑环境的熵变，这很不方便。因此，有必要引进新的热力学函数，利用体系自身的此种函数的变值，在一定

2、的条件下就可以判别自发变化的方向，而无需再考虑环境。为此，亥姆霍兹(vonHelmholz，H.L.P，1821—1894，德国人)和吉布斯(GibbsJ.W，1839一1903，美国人)又定义了两个状态函数（F和G）。这两个函数和焓（H）一样都是辅助函数，它们都不是热力学定律的直接结果。ΔU=U2－U1=q＋w热力学第一定律指出了能量的守恒和转化以及在转化过程中各种能量具有相应的当量关系。但热力学第一定律无法说明化学反应进行的方向和限度，热力学第二定律的主要任务之一是研究过程方向和限度。为此要引

3、入新的热力学状态函数熵（S）和吉布斯函数（G）。这样，只要通过热力学函数的有关计算而不必依据实验，即可知反应能否自发进行和反应的限度（目的）。热力学第二定律的数学（统计）表达：在隔离（孤立）系统中发生的自发进行反应一定伴随着熵的增加。或隔离系统的熵总是趋向于极大值。这就是自发过程的热力学准则，称为熵增加原理。ΔS隔离≥0隔离系统的熵判据自发过程平衡状态S＝klnΩ（玻尔兹曼公式）物质的规定熵与标准摩尔熵在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。S(0K)=0热力学第三律指出：在绝对零度时，

4、一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零，S（0K）＝0纯物质完美晶体无序度最小，微观分布方式数1,即热力学概率Ω=1，S（0K）＝kln1=0，以此为基准可求出指定温度下的熵值，该熵值称规定熵。物质的标准摩尔熵：单位物质的量的纯物质标准条件下的规定熵。记为Sθm(B,T)，单位“J·mol-1·K-1”。指定单质的标准熵值不是零（与焓H区别）。熵是状态函数，反应或过程的熵变rS，只跟始态和终态有关，而与变化的途径无关。反应的标准摩尔熵变rSm(或简写为Sө)，其计算及注意点与rHm的相似，对应

5、于反应式(1.1a)和(1.1b)分别为：r=B(B)(2.4a)SmSmr=g(G,s)+d(D,g)–a(A,l)–b(B,aq)(2.4b)SmSmSmSmSm1875年，美国化学家吉布斯(Gibbs)首先提出一个把焓和熵归并在一起的热力学函数—G(现称吉布斯自由能或吉布斯函数，是状态函数)，并定义：G=H–TS对于等温过程:反应的吉布斯函数变∆GΔG=ΔH–TΔS上式称为吉布斯等温方程或写成：ΔrGm=ΔrHm–TΔrSm∆G表示反应或过程的吉布斯函数的变化，简称吉布斯函数变。定温定

6、压下的放热和熵增过程，使吉布斯函数变ΔG减小，对自发有利。今天的学习内容2.1.2反应自发性的判断2.1.3反应的摩尔吉布斯函数变的计算及应用2.2化学反应进行的程度和化学平衡2.2.1反应限度的判据与化学平衡2.2.2平衡常数和多重平衡规则2.2.3化学平衡的有关计算2.1.2反应自发性的判断根据化学热力学的推导可以得到，如果化学反应在恒温恒压条件下，除体积功外还做非体积功w'，则吉布斯函数判据就变为(热力学可推导出）：此式的意义是在等温、等压下，一个封闭系统所能做的最大非体积功(-w')等于其

7、吉布斯自由能的减少(-ΔG)。-ΔG=-w'max式中，w'max表示最大电功（见第四章有关内容）-ΔG>-w'自发过程-ΔG=-w'平衡状态-ΔG<-w'非自发过程以∆G为判断标准以∆G为判断标准最小自由能原理：对于恒温、恒压、不做非体积功的一般反应，其自发性的判断标准:∆G<0自发过程，反应能向正方向进行∆G=0平衡状态∆G>0非自发过程，反应能向逆方向进行表2.1熵判据和吉布斯函数判据的比较熵判据吉布斯函数判据系统孤立系统封闭系统过程任何过程恒温、恒压、不做非体积功自发变化的方向熵值增大，Δ

8、S>0吉布斯函数值减小，ΔG<0平衡条件熵值最大，ΔS=0吉布斯函数值最小，ΔG=0判据法名称熵增加原理最小自由能原理∆H、∆S、T对反应自发性的影响（必须掌握）反应实例ΔHΔSΔG=ΔH–TΔS正反应的自发性①H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)—+—自发(任何温度)②2CO(g)=2C(s)+O2(g)+—+非自发(任何温度)③CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(s)++升高至某温度时由正值变负值升高温度有利于反应自发进行④N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)——降