大学化学---刘克松---第二

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1、回顾：在第一章里我们讨论了反应过程中的反应热效应（伴随反应的能量变化：q、w、ΔU、ΔH等)，引出了焓（H，吸热或放热）的概念，同时了解了如何测量反应的热效应（q）及其用理论计算反应热效应的方法。我们得到：系统发生化学变化时，由于旧的化学键破裂与新的化学键的建立，不仅系统的内能（ΔU）发生了变化，而且系统与环境之间还有着热（q）与功（w）的能量传递。ΔU=U2－U1=q＋w热力学第一定律指出了能量的守恒和转化以及在转化过程中各种能量具有相应的当量关系。但热力学第一定律无法说明化学反应进行的方向和限度，热力学第二定律的主要任务之一是研究过程方向和

2、限度。为此要引入新的热力学状态函数熵（S）和吉布斯函数（G）。这样，只要通过热力学函数的有关计算而不必依据实验，即可知反应能否自发进行和反应的限度（目的）。本章的任务就是从能量的传递和转化这一定量关系来寻找化学反应和物理变化自发过程的理论判据。第2章化学反应的基本原理与大气污染2.1化学反应的方向和吉布斯函数变2.2化学反应进行的程度和化学平衡2.3化学反应速率2.4大气污染及其控制（课后阅读）本章学习要求(4)了解大气的主要污染物，温室效应、臭氧层空洞、酸雨及光化学烟雾等综合性大气污染及其控制。了解清洁生产和绿色化学的概念。(3)了解浓度、温

3、度与反应速率的定量关系。了解元反应和反应级数的概念。能用阿仑尼乌斯公式进行初步计算。能用活化能和活化分子的概念，说明浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响。了解链反应与光化学反应的一般概念。(1)了解熵变及吉布斯函数变的意义，掌握化学反应的标准摩尔吉布斯函数变rGm的近似计算，能应用rGm（或rGm）判断反应进行的方向。(2)掌握rGm与K的关系及有关计算，理解浓度、压力和温度对化学平衡的影响。2.1化学反应的方向和吉布斯函数变影响反应方向的因素（熵S与熵变ΔS）反应自发性的判断（ΔG）反应的摩尔吉布斯函数变的计算及应用影响反应方向的因

4、素（熵S与熵变ΔS）水的流向高→低自然界的一切现象均服从热力学第一定律，但是，任何不违反热力学第一定律的过程，并不是都能实现的。换言之，服从热力学第一定律的过程是否一定能实现，从热力学第一定律不能判断。水从高处流向低处，热力学第一定律判断势能转变为动能。那么水可以从低处流向高处吗？热力学第一定律不能解释，它只能告诉我们，如果水逆流而上，必须消耗外功。热的传递高温 → 低温两个不同温度的物体接触，用热力学第一定律判断，能量从高温物体传向低温物体。如果逆向进行是否可以，热力学第一定律不能解释，它只告诉我们，甲失去的能量等于乙得到的能量。C(石墨)＋

5、O2→CO2(g)；ΔrHm0=－397.69kJ.mol-1热力学第一定律告诉我们，反应如正向进行，放热397.69千焦；如逆向进行，则吸热397.69千焦。那么该反应在指定条件下究竟如何进行呢？热力学第一定律“无可奉告”。由此可见，热力学第一定律只能解决能量守恒问题，而对过程的方向、限度问题则不能解决，解决这些问题必须靠热力学第二定律。热力学第二定律是人们研究自然界所进行的过程的方向和限度而得到的规律。在给定条件下能自动进行的反应或过程叫自发反应或自发过程。其它自发过程浓度不等的溶液混合均匀锌片与硫酸铜的置换反应碳在空气中燃烧生成CO2等在

6、给定条件下变化一经开始，就能自动地进行下去。但是这些变化不能自发地向相反方向进行自发过程是在给定的条件下；自发过程是单向的,限度为平衡态(动态可逆过程)，自发过程一定为热力学不可逆过程；自发并不意味迅速；非自发过程：需要外界对体系做功(对化学反应为有用功)才能进行的过程。不可逆过程放在空气中的一杯开水把热量传到空气中，最后水温与空气温度一样；但在自然状态下，热量决不会从空气中传到与空气温度相同的水中，使水温升高以至变成开水。不可逆过程一滴蓝墨水滴到一杯清水中，蓝墨水颗粒会自动在水中扩散，最后水的颜色处处均匀，变成一杯淡蓝色的溶液，而这杯淡蓝色的

7、溶液中的蓝墨水颗粒决不会自动凝结为一滴的蓝墨水。这些过程都是不可逆过程，描述不可逆现象或过程自发进行的方向性的规律就是热力学第二定律，热力学第二定律的最常见的经典表述有两种。克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。即热量不会自动地从低温物体传到高温物体。开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量，使之完全变成有用的功而不产生其他影响，即热量不能自动地全部变成功。可以这样说，每一种不可逆过程都可以作为热力学第二定律的一种表述。也正是各种不可逆过程的内在联系，使得热力学第二定律的应用远远超出热功转换的范围，而成为整个自然界的一条

8、基本规律。注意：不可逆过程是在没有任何外来影响的条件下自发进行的，过程进行的唯一动因在于系统的初态与末态的差别。因此，自发过程进行的方向决定于过程的初