醛和酮的化学性质

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1、第十一章醛、酮和醌11.1醛和酮的命名11.2醛和酮的物理性质11.3醛和酮的波谱性质11.4醛和酮的结构11.5醛和酮的化学性质11.5.1羰基的亲核加成11.5.2α–氢原子的反应11.5.3氧化和还原反应11.6醛和酮的制法11.6.1醛和酮的工业合成11.6.2伯醇和仲醇的氧化11.6.3羧酸衍生物的还原11.6.4芳环的酰基化11.7α,β–不饱和醛、酮的特性11.7.1亲电加成11.7.2亲核加成11.8醌11.8.1醌的制法11.8.2醌的化学性质羰基(carbonylgroup)–CHO醛基酮基甲醛(formaldehyde)醛酮(aldehyde)

2、(ketone)醌(quinone)α,β–不饱和双羰基化合物“醌式构造”脂肪醛和酮、芳香醛和酮、脂环酮饱和醛和酮、不饱和醛和酮一元醛和酮、二元醛和酮单酮、混酮醛和酮的分类11.1醛和酮的命名11.1.1普通命名法醛：“烃基”＋醛正丁醛异戊醛苯甲醛(benzaldehyde)酮：以甲酮作母体，“甲”字可省略二苯甲酮(benzophenone)甲基乙基(甲)酮甲乙酮11.1.2系统命名法选择含有羰基的最长的碳链作为主链。从醛基或靠近羰基一端编号。醛基的位次为1，可不标。酮中的羰基位次要标明。英文命名醛：烷烃名称的词尾“e”“al”；酮：“e”“one”5–甲基–3–乙

3、基辛醛(3-ethyl-5-methyloctanal)4–甲基–3–己酮(4-methyl-3-hexanone)2–丁烯醛(巴豆醛)不饱和醛和酮的命名是从靠近羰基的一端编号。2,3–二甲基–4–戊烯醛3–甲基–4–己烯–2–酮苯甲醛1–苯基–1–丙酮(1-phenyl-1-propanone)命名芳香族的醛和酮，把芳基看成取代基。脂环族醛和酮的命名：羰基在环内的—“环某酮”；羰基在环外的——环作为取代基。3–甲基环己基甲醛4–甲基环己酮11.2醛和酮的物理性质状态：气体：甲醛；液体：C12以下的脂肪醛；固体：高级的醛和酮芳醛或芳酮为固体沸点：醇>醛、酮>烃和醚羰

4、基具有极性，但不能形成分子间的氢键溶解度：低级的醛、酮溶于水；芳醛、芳酮微或不溶于水醛和酮能与水形成氢键11.3醛和酮的波谱性质羰基的红外光谱的特征吸收：醛1740~1690cm-1酮1750~1680cm-1伸缩振动1750~1630cm-1(s)伸缩振动2820和2720cm-1(m)羰基与双键共轭，特征吸收向低频方向位移σ/cm-11717171516901700δ:9~10δ:~2.2δ:~2.51HNMR:图11.3正辛醛的红外光谱图图11.4苯乙酮的红外光谱图1HNMRδ：2.2δ：2.5图11.5丁酮的核磁共振谱图图11.6苯甲醛的核磁共振谱图δ11.

5、4醛和酮的结构羰基的碳原子是sp2杂化羰基为平面三角形的几何构型图11.2甲醛分子的结构AB电子离域偶极矩μ=(7.7~9.7)×10–30C.m乙醛(acetaldehyde)丙酮(acetone)图11.2乙醛和丙酮的球棍模型图11.1醛分子的结构δ+δ-极性强由于氧的电负性大，成键电子偏向氧原子，使氧原子带部分负电荷，羰基碳上带部分正电荷，羰基为极性基团。δ+1、羰基的亲核加成反应2、α–氢的反应3、氧化还原反应羰基的极性使α-氢具有活性。12311.5醛和酮的化学性质醛和酮的反应部位：亲核加成反应氧化还原反应α-氢的反应11.5.1羰基的亲核加成羰基上的亲核

6、加成反应：Nu：OH−,H−,R3C−,NH3,ROHC:sp2sp3Nu:从的上方或下方进攻亲核加成通式：羰基的反应活性影响反应活性的因素(a)烃基的电子效应烷基的给电效应使羰基稳定，降低反应活性；取代基的吸电效应活化羰基，提高反应活性。(b)烃基的空间效应产物中基团的拥挤程度增大。R:–H<–CH3<–C(CH3)3空间效应依次增大，活性降低。C:sp2sp3,键角：120°109.5°C:sp2sp3乙醛Nu:Nu:丙酮图11.7亲核加成反应中的烷基的空间效应羰基化合物亲核加成的活性次序：(1)与醇加成醛或酮与醇在无水氯化氢或无水强酸催化作用下经亲核加成反应生

7、成半缩醛(hemiacetal)或半缩酮(hemiketal)，进一步反应生成缩醛或缩酮。半缩醛缩醛苯甲醛缩二乙醇(60%)环状的半缩醛比较稳定：半缩醛形成的反应机理：半缩醛缩醛形成的反应机理：缩醛(酮)与醚的性质相似，但在稀酸中易水解：缩醛或缩酮的生成可用于保护羰基：例(2)与亚硫酸氢钠加成RCHO和CH3CORNaHSO3加成生成α–羟基磺酸钠：亲核原子所有的醛、脂肪族甲基酮和8个C以下的环酮均能发生该反应α–羟基磺酸钠在饱和的NaHSO3溶液中为结晶。由此可用于鉴定反应特点：该反应是可逆反应产品经稀酸或稀碱处理，可除NaHSO3。由此可用于醛、脂肪族甲基酮