多酸化学的研究及应用

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1、多酸化学的研究及应用　　摘要：近些年，多酸因同时具有酸性和氧化还原性，在工业生产中得到广泛地应用。文章对多酸的结构、性能、制备及表征等方面进行简单介绍，将多酸化学的研究进展进行综述。并对多酸在近些年的应用进行归纳，分析其在催化方面的广阔应用前景。　　关键词：多酸；催化；应用　　1概述　　多酸化学的发展历程已有200多年，由于过渡金属在配位时会呈现出不同的价态[1]，可为配位提供多种模式，令多酸呈现不同的结构。多酸的基本结构单元主要是{MO6}八面体和{MO4}四面体，各个多面体之间通过共角，共边，或共面相连而产生大量不同的多阴离子结构。正因多酸的多变结构，使其拥有丰

2、富多样的性质，这些性质主要表现在催化、电化学、生物仿生学等方面。　　而多酸的催化工艺在化工生产过程中占有重要地位。多酸类催化剂克服了传统催化剂的腐蚀性及污染严重等缺点，与离子交换树脂相比，其具有低温高活性、高稳定性等优点，符合“绿色化学”发展要求，拥有广泛前景。　　本文对多酸的结构、性能、制备、表征、多酸化合物的开发和研究及其复合物优良的催化性质在化工领域的应用等方面作了综述。　　2多酸结构、性能、制备及表征　　2.1多酸的结构特征　　早期，人们将多酸分为同多酸与杂多酸，认为由同种无机含氧酸根离子缩合形成同多阴离子，构成的酸称为同多酸；由不同种类含氧酸根离子缩合形成

3、杂多阴离子，构成的多酸称为杂多酸。　　1826年，第一个杂多酸――12-钼磷酸铵（NH4）3PMo12O40?nH2O，由Berzerius成功制得。再到1934年，Keggin通过X射线粉末衍射实验提出著名的Keggin结构模型，随后，Wells-Dawon、Anderson、Waugh、Silverton及Lindqvist基本结构的发现，使多酸的基本结构研究日益成熟起来。目前的研究主要集中于Keggin结构（如图1）。　　2.2多酸的催化性能　　随环境污染问题的日趋严重，在化工领域，对“绿色化学”的要求也越来越高，作为酸催化剂的多酸，与传统的H2SO4、BF3

4、、硅铝催化剂及固体磷酸等相比，除选择性和催化活性高之外，多酸催化剂更易回收、对环境污染小、不腐蚀设备，酸性可调变等优良性能，使得对多酸催化剂的研发是很有必要的。　　（1）酸性　　杂多酸的质子都是水合质子，在水溶液中可被其它阳离子所取代。杂多阴离子体积大，对称性好，电荷密度低，极易解离的特点，使其表现出比传统无机含氧酸（硫酸、磷酸等）更强的酸性。其与固体杂多酸具有一样的酸性序列[2]：H3PW12O40（PW12）>H4PW11VO40>H3PMo12O40（PMo12）～H4SiW12O40（SiW12）>H4PMo11VO40～H4SiMo12O40（SiM　　o

5、12）>>HCl，HNO3。　　（2）结构　　多酸拥有良好的氧化还原性，因其阴离子可以在获得6个或更多电子耳结构时不被破坏，为调变其氧化性，可引入过渡金属[3]。另外，一些多酸化合物具有微孔甚至超微孔结构，通过功能金属修饰之后，可以实现双功能性和择形性。　　2.3多酸的合成与制备　　目前，合成多酸比较成熟的方法有：常规法、水热（溶剂热）法、离子液体法、固相反应法、微波法、光化学法，电化学法以及液相接触反应法。1826年，Berzelius在常温常压的环境下，将钼酸铵溶液加入到磷酸中，产生黄色沉淀，后经处理得到黄色粉末，第一列多酸――12-钼磷酸铵[（NH4）3PMo

6、12?nH20]成功合成。但这种方法对周围环境的明暗度、振动等有着极高的条件，最终的晶体产物的质量难以保证。　　随着研究的深入进行，使得多酸性质更加稳定、晶型更加完整的水热合成法出现在众人面前。水热合成方法是使用高温高压水溶液是通常难溶或不溶的物质溶解或重结晶[1]。此法适用于多种有机无机杂化的多酸化合物或者具有高负电荷的多阴离子等，这些反应需要很高的能量才能发生，容易受到体系PH、反应温度等因素影响。而固相反应法是将几种固体反应物在室温下不断研磨，让反应物在研磨中充分反映，从而得到新型的多酸化合物，此法使用不多，因为得到的产物仍混有部分反应物，提纯产物存在着诸多困

7、难。　　因此，不同的多酸化合物，要?对其不同的物理化学性质采用不同的合成制备方法。　　2.4多酸的表征　　多酸化合物的表征包括：结构表征，酸性表征。　　（1）结构表征　　随着实验手段和分析测试手段的飞速发展，人们不仅用单晶X射线衍射仪来确定12-乌磷酸的结构，同时也用红外光谱、紫外-可见吸收光谱、拉曼光谱、热重-差热分析、核磁共振谱及穆斯堡尔谱等进行表征。　　红外（IR）光谱是表征多酸化合物最基本的方式之一。标准的Keggin结构[PW12O40]3-的吸收峰一般出现在700-1100cm-1范围内。而Dawson型杂多化合物的红外（IR）光谱中在700-110