锂离子电池三元正极材料研究进展

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1、锂离子电池三元正极材料的研究进展2009年09月01日作者：丁楚雄／孟秋实／陈春华来源：《化学与物理电源系统》编辑：樊晓琳　　摘要：本文综述了锂离子电池正极材料层状三元过渡金属氧化物Li-Ni-Co-Mn-O的研究进展，讨论了三元材料的结构特性与电化学反应特征，重点介绍了三元材料的制备方法和掺杂、表面修饰等改性手段，并分析了三元材料目前存在的问题和未来的研究重点。　　关键词：锂离子电池；Li-Ni-Co-Mn-O；层状结构；制备方法；改性　　Abstract:TheresearchprogressoftheternarytransitionmetaloxidesLiNi1

2、-x-yCoxMnyO2aslayeredcathodematerialsforlithiumionbatteriesisreviewed.Thestructureandelectrochemicalperformancesofthematerialsarediscussed.Varioussynthesismethods,dopingandsurface-modificationapproachesareintroducedindetail.Finally,thecurrentmainproblemsandfurtherresearchtrendofthemateria

3、lsarepointedout.　　Keywords:lithiumionbattery;cathode;layeredstructure;synthesismethods;modification　　1、引言　　锂离子电池因其电压高、能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点倍受青睐[1,2]，但随着电子信息技术的快速发展，对锂离子电池的性能也提出了更高的要求。正极材料作为目前锂离子电池中最关键的材料，它的发展也最值得关注。　　目前常见的锂离子电池正极材料主要有层状结构的钴酸锂、镍酸锂，尖晶石结构的锰酸锂和橄榄石结构的磷酸铁锂。其中，钴酸锂（LiCoO2）制备工艺简单，充

4、放电电压较高，循环性能优异而获得广泛应用。但是，因钴资源稀少、成本较高、环境污染较大和抗过充能力较差，其发展空间受到限制[3,4]。镍酸锂（LiNiO2）比容量较大，但是制备时易生成非化学计量比的产物，结构稳定性和热稳定性差[5]。锰酸锂除了尖晶石结构的LiMn2O4外，还有层状结构的LiMnO2。其中层状LiMnO2比容量较大，但其属于热力学亚稳态，结构不稳定，存在Jahn-Teller效应而循环性能较差[6]。尖晶石结构LiMn2O4工艺简单，价格低廉，充放电电压高，对环境友好，安全性能优异，但比容量较低，高温下容量衰减较严重[7]。磷酸铁锂属于较新的正极材料，其安全

5、性高、成本较低，但存在放电电压低（3.4V）、振实密度低、尚未批量生产等不足。上述几种正极材料的缺点都制约了自身的进一步应用，因此寻找新的正极材料成了研究的重点。　　LiCoO2，LiNiO2同为α-NaFeO2结构，且Ni、Co、Mn为同周期相邻元素，因此它们能以任意比例混合形成固溶体并且保持层状结构不变，具有很好的结构互补性。同时，它们在电化学性能上互补性也很好[8]。因此，开发复合正极材料成了锂离子电池正极材料的研究方向之一。其中，层状Li-Ni-Co-Mn-O系列材料（简称三元材料）较好地兼备了三者的优点，弥补了各自的不足，具有高比容量、成本较低、循环性能稳定、安

6、全性能较好等特点[9-14]，被认为是较好的取代LiCoO2的正极材料。因此，三元材料也成为正极材料研究热门之一。本文对近年来关于三元材料的研究现状进行了综述，分析了该材料体系目前存在的问题及未来的研究重点。　　2、三元材料的结构特性和电化学反应特性　　层状Li-Ni-Co-Mn-O氧化物最早由Liu[15]等在1999年提出可以作为锂离子电池的正极材料。他们用Co、Mn取代LiNiO2中的Ni，用氢氧化物共沉淀法制备了LiNi1-x-yCoxMnyO2系列材料，发现该材料的电化学性能比LiNiO2更为优异。由此三元材料体系逐步进入研究人员的视野。　　在三元材料体系中，镍

7、、钴、锰是同周期相邻元素，且LiCoO2和LiNiO2同为α-NaFeO2结构，能以任意比例混合形成固溶体并且保持层状结构不变。该体系中，材料的物理性能和电化学性能随着过渡金属元素比例的改变而改变。一般认为，Ni的存在使晶胞参数c和a增大且使c/a减小，有助于提高容量。Ni2+含量过高时，与Li+的混排导致循环性能恶化。Co能有效稳定三元材料的层状结构并抑制阳离子混排，提高材料的电子导电性和改善循环性能，但是Co比例的增大导致a和c减小且c/a增大，容量变低。而Mn的存在能降低成本和改善材料的结构稳定性和安全性，但是过高的Mn