锂离子电池负极材料li4ti5o12研究进展

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1、锂离子电池负极材料Li4Ti5O12研究进展摘要：各种锂离子电池电极材料作为十分重要的新能源材料近些年来受到前所未有的广泛关注。尖晶石Li4Ti5Ol2由于其特殊的零应变性能近来成为研究热点，是一种具有潜力的锂离子电池负极材料。本文介绍了钛酸锂的结构和性能，同时详细比较了各种制备方法的优缺点，并从掺杂改性等方而概述了国内外对于Li4Ti5Ol2材料的研究进展。关键词：负极材料，Li4Ti5O12,零应变材料目前商用锂离子电池负极材料大多采用各种嵌锂碳/石墨材料。尽管相对于金属锂而言，碳材料在安全性能、循环性能等方

2、面有了很大的改进，但仍存在不少缺点：在第一次充放电吋，会在碳表面形成钝化膜，造成容量损失;碳电极与金属锂的电极电位相近;在电池过充电吋，仍可能会在碳电极表面析出金属锂，而形成枝晶造成短路;以及可能在高温吋热失控等。尖晶石型钛酸锂Li4Ti5Ol2由于其具有优良的安全性能和独特的结构稳定性（“零应变”材料），可以克服传统碳材料的一些缺点，成为近年来研究的热点。Li4Ti5O12理论容量为175mAhg人在嵌入或脱出锂离子吋其晶格常数和体积变化都很小，被称为“零应变插入材料”。在充放电循环中，这种“零应变”性能够避免

3、由于电极材料的来冋伸缩而导致结构的破坏，从而提高电极的循环性能和使用寿命，减少循环带来的比容量衰减，具有非常好的耐过充、过放特征。但是，Li4Ti5Ol2电子电导率和离子传导率（固有电导率仅为l（T9scmd）非常低，导致其电流倍率性能差，极大地限制了其实用化的进程。尖晶石型LUTi5Ol2理论容量为175mAhg_实际循环容量为150〜160mAhg人II有着十分平坦的充放电平台。Li4Ti5O12相对Li/Li+电对的还原电位高达1.5V，高于大多数冇机液体电解质的分解电压,从而避免了充放电过程中电解液逐渐

4、减少的现象，同吋也可以避免金属锂的沉积。一、LUTi5Ol2的结构以415012晶体为尖晶石型结构，是面心立方体结构，空间群为Fd3m，如阁1所示。其中02_离子构成FCC的点阵，位于32e的位置，一部分Li+则位于8a的四面体间隙中，同时部分Li+和Ti4+位于16d的八面体间隙中,所以其结构式也可以写作：[Li]8a[Li1/3Ti5/3]i6d[O4]32e，晶格常数a=0.8364nm。(共32个)Iniersitcesinoctahedron(32intotal)•在四[ftf体间隙中的阳离子Cali

5、onintheintersticesintetrahedron翁在八面体间隙中的阳离子Cationintheintersticesinoctahedronoo2*四血体叫敝(共32个)Intersticesinleirahedron(32intotal)图1口41^0

6、2晶体结构Li4Ti5Oi2晶体的充放电反应式如下：放电：[Li]8a[Lii/3Ti5/3]16d[O4]32e+Li++e_—[Li2]l6c[Lii/3Ti5/3]16d[O4]32e充电:[Li2]16c[Lii/3Ti5/3]

7、6d[C)

8、4]32e—Li+-*[Li]8a[Lii/ZTis。]i6d[C>4]32e+么二、国内外合成方法概述目前，LUTi5O12M料的制备主要有高温固相反应法和溶胶凝胶法两大类。除此之外，还有水热法、液相燃烧法、微波法等等。2.1高温固相法A.Guerfi等［1］人采用高温固相法合成了Li4Ti5O12o其方法是:以Li2CO3、TiO2为原料，在850°C合成LUTi5O12。实验考察了反应温度和保温时间对材料电化学性能的影响，并首次添加了碳源考察其对材料电化学性能的影响。固相反应法适合规模化生产，但固相反应法产

9、物一般为um级颗粒，粒度分布不均匀，内电阻和极化往往较大。于是有研宄荞从混料工艺入手，对传统固相合成方法进行改进，采用高能行星式球磨或振荡研磨等机械法混料，得到了颗粒细小甚至纳米级产物，有效提高了材料电化学性能，并且使烧结温度明显降低、时间缩短。丫3叩等［2］等采用机械球磨混料方法，在85(TC仅反应3h,得到了晶型良好的Li4Ti5Cb2颗粒。0.5C首次放电比容量能达到174.9mAh/g，1C下300次充放电循环后仍能保持在143.9mAh/g。2.2溶胶凝胶法溶胶一凝胶法是利用金属醇盐的水解和聚合反应制备

10、金属氧化物或金属氢氧化物的均匀溶液，然后利用溶剂、催化剂、配合剂等将溶胶浓缩成透明凝胶，再经干燥、热处理得到纳米、微米颗粒的方法。溶胶一凝胶法合成LUTi5Ol2的工艺一般是将钛酸丁酯和乙醇溶液按一定比例混合，再向其中加入一定量的碳酸锂(一般LkTi=4:5)、乙醇、去离子水等，经混合均匀后，经过热处理得到产物。何则强等l3j以将钛酸四丁酯溶解在无水乙醇(V钛酸四丁酯：V