铁酸铋可见光催化材料的可控合成及其光电化学性能研究

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1、青岛大学硕士学位论文催化材料在降解有机污染物、光解水和还原CO2等领域有着广泛的应用。而铁酸铋（Bi2Fe4O9）作为一种新型的铋系可见光催化材料，具有良好的可见光吸收性能，如何制备出形貌可控的纯相Bi2Fe4O9晶体材料成为了各研究者所关注的热点问题。1.3Bi2Fe4O9光催化材料1.3.1Bi2Fe4O9的结构1.3.1.1Bi2Fe4O9的晶体结构Bi2Fe4O9是一种重要的铋铁系化合物。Bi2Fe4O9属于正交晶系，中心对称，是Pbam群，晶胞参数为a=7.965Å，b=8.440Å，c=5

2、.994Å。其晶体结构如图1.4所示，基本结构单元由[FeO9-5-3-9-6]八面体、[FeO4]四面体和[BiO3]四面体组成。[FeO6]八面体中的Fe3+处于晶胞的边界线上，而[FeO5-3+4]四面体中的Fe原子则处于晶胞内部。[FeO9-9-6]八面体以共棱连接的形式成链，两个共棱连接的[FeO6]八面体与一个[FeO5-3+9-4]四面体通过共顶连接的形式连接在一起，Fe阳离子在[FeO6]八面体和[FeO5-4]四面体中的分布位置相同。图1.4Bi2Fe4O9的晶体结构示意图Fig.1

3、.4SchematicrepresentationofthecrystalstructureofBi2Fe4O91.4.1.2Bi2Fe4O9的电子结构Bi[5]2Fe4O9是一种多带半导体，其导带底和中间带主要是由Fe3d轨道构成，其价带顶主要是由O2p轨道构成（如图1.5所示）。由于晶体稳定性的要求，Fe3d轨道分裂成Fet2g和Feeg，在四面体晶体场中，Feeg轨道能量要比Fet2g轨道低，而在八面体晶体场中，Feeg轨道能量比Fet2g轨道高。当Bi2Fe4O9晶体受到光激发时，电子的跃迁包

4、含以下三种方式：(i)电子从价带（EVB）跃迁到导带（ECB）上；(ii)电4万方数据第一章文献综述子从价带（EVB）跃迁到中间带（EMB）上；(iii)电子从中间带（EMB）跃迁到导带（ECB）上。其中，中间带可能会成为电子和空穴的复合中心而限制了其光催化活性。Bi2Fe4O9是间接带隙半导体，其禁带宽度（Eg）约为2.0eV，所以其是一种可见光响应的光催化材料。图1.5Bi2Fe4O9的(a)态密度图和(b)能带结构图[5]Fig.1.5(a)Totaldensityofstates(DOS)an

5、dpartialDOSofBi2Fe4O9.(b)SchematicrepresentationofenergybandstructureinBi2Fe4O9[5]1.3.2Bi2Fe4O9的制备方法(1)固相法固相法是早期制备纳米粉体最常用的一种方法。将金属氧化物按照一定的化学计量比混合并充分研磨后，在高温下进行焙烧，直接通过金属氧化物粒子的固相接触，发生反应从而得到粉体。这种方法的特点是成本较低廉，设备和工艺简单，有利于工业化生产。但是固体颗粒之间往往难以充分混合均匀，而且需要较高的反应温度，容易

6、造成反应难以进行完全，所以生产出的材料粒径尺寸较大，形貌分布不均匀，通常会有杂相生成，因此固相法制备的材料性能普遍较差。用固相法制备粉体的因素较多，一般要考虑以下几个方面：首先是原料的比表面积，及金属氧化物粒子的相互接触面积（可以通过充分研磨增大其接触面积）；其次，产物成核的速率，产物的成核受研磨方式、反应温度、升温速率、反应时间及反应物和产物的结构迥异程度的影响；最后，其反应还受到各物相分子运动速率的影响，扩散快则反应速率快。Tae-JinPark[6]通过将Bi2O3、Fe2O3、NaCl和NP-

7、9按照不同的摩尔比研磨后以5°C·min-1升温速率升温至820°C焙烧3.5h，再进行酸洗制得立方块状Bi2Fe4O（如9图1.6a所示）。A.K.Singh[7]将高纯Bi2O3和Fe2O3按化学计量比混合均匀后压实，5万方数据青岛大学硕士学位论文850°C下焙烧12h，研磨后在900°C再次焙烧10h得到Bi2Fe4O9样品（如图1.6b所示）。图1.6固相法制备的(a)[6]，(b)[7]Bi2Fe4O9的电镜图Fig.1.6SEMimagesof(a)[6],(b)[7]Bi2Fe4O9sy

8、nthesisedbysolid-statereactionmethod(2)溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是将反应物前驱体配制成混合溶液，首先经过水解、聚合等一列反应后形成均匀的溶胶，接着通过脱水而转化为凝胶，然后经过干燥处理，将溶胶脱去，变为具有多孔的空间结构干凝胶或气凝胶，最后将凝胶在不同温度下焙烧的过程。特别是利用柠檬酸的溶胶-凝胶法，它是将所需金属离子的水溶液与柠檬酸按一定的摩尔比混合均匀，形成配合物，经过溶胶-凝胶的过程而形成空间骨架结构，然后通过