旋光光谱和圆二色光谱

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1、第8章旋光光谱和圆二色光谱旋光光谱和圆二色光谱在测定手性化合物的构型和构象、确定某些官能团(如羰基)在手性分子中的位置方面有独到之处，是其它光谱无法代替的。8.1基本原理8.1.1旋光光谱(OpticalRotatoryDispersion,ORD)假如有机分子是具有手性的，即分子和它的镜像互相不能重叠，当平面偏振光通过它时，偏振面便发生旋转，即所谓该物质具有“旋光性”。偏振面所旋转的角度称之为旋光度，可用旋转检偏镜进行测定。从观察者的角度看当检偏镜顺时针方向旋转时，样品称右旋(+)物质，逆时针方向旋转时称左旋（-）物质(图8-1)，通常用钠光D线(≈589.3

2、nm)，来测量。定义比旋光度[α]D为：[α]D=（α实/CL）×100式中，α实是实际观察到的旋光度。C为100ml溶剂中溶质的g数，L是试样槽的厚度(以dm计)。我们可以把平面偏振光(即线偏振光)看成是以相同的传播速度前进的左、右两个圆偏振光的矢量和，如图8-2所示。当介质有对称结构时，左旋圆偏振光和右旋圆偏振光在该介质中的传播速度相同，表现为它们的折射率nL、nR相同，因为：n=在真空中的光速／在介质中的光速这时有△n=nL-nR=0矢量和保持在同一个平面之中，在迎着光传播方向观察，这矢量和是忽长忽短周期性变化的一条线。介质为有不对称结构的晶体或手性化合物

3、的溶液（总称旋光性物质），则nL≠nR，△n≠0，从而使它们的矢量和偏离原来的偏振面，并且偏离程度随光程增大而增大，这就是旋光现象。旋光现象是由于平面偏振光通过旋光性物质时，组成平面偏振光的左旋圆偏光和右旋圆偏光在介质中的传播速度不同(即折射率不同nL≠nR)，使平面偏振光的偏振面旋转了一定的角度造成。假如用不同波长的平面偏振光来测量化合物的比旋光度〔α〕λ，并以〔α〕λ或有关量作纵坐标，波长为横坐标，得到的图谱就叫旋光谱(简称ORD)。实际的ORD测量工作中常用摩尔旋光度〔φ〕λ来代替比旋光度〔α〕λ，它们之间的关系为：〔φ〕λ=〔α〕λ·M／100这个100

4、是人为指定的，为的是使摩尔旋光度的值不致过大。〔α〕λ：比旋光度；M：待测物质分子量；〔φ〕λ的量纲为：度·cm2·dmol-1。化合物无发色团时，对旋光度为负值的化合物，ORD谱线从紫外到可见区呈单调上升；而旋光值为正的化合物是单调下降。两种情况下都趋向和逼近〔φ〕λ=O的线，但不与O线相交。即谱线只是在一个相内延伸，没有峰也没有谷，这类ORD谱线称为正常的或平坦的旋光谱线，分子中有一个简单的发色团(如羰基)的ORD谱线，ORD曲线在紫外光谱λmax处越过零点，进入另一个相区。形成的一个峰和一个谷组成的ORD谱线，称为简单康顿效应(Conntoneffect

5、,CE)谱线。当波长由长波一端向短波一端移动时，ORD谱由峰向谷变化称为正的康顿效应；而ORD谱线由谷向峰变化则称为负的康顿效应。而ORD与零线相交点的波长称为λK。谷至峰之间的高度称为振幅。康顿效应的强度通常用摩尔振幅α来表示：α=（〔φ〕1-〔φ〕2）/100式中：〔φ〕1=ORD顶峰处的摩尔旋光度〔φ〕2==ORD谷底处的摩尔旋光度D-(+)-樟脑酮的ORD谱，呈正的简单康顿效应，λK=294nm，α=（+3080+3320）/100=64。有些化合物同时含有两个以上不同的发色团，其ORD谱可有多个峰和谷，呈复杂康顿效应曲线。每一个实际的ORD曲线都是分子

6、中各个发色团的平均效应，分子的每种取向及每种构象的贡献。因此ORD谱线常呈复杂情况。8.1.2园二色性谱(CircularDichroism,CD)旋光性有机分子对组成平面偏振光的左旋圆偏光和右旋圆偏光的摩尔吸光系数是不同的，即εL≠εR，这种现象称之为圆二色性。两种摩尔吸光系数之差△ε=εL-εR，是随入射偏振光的波长变化而变化的。以△ε或有关量为纵坐标，波长(通常用紫外可见光区)为横坐标，得到的图谱就叫园二色性谱(CD)。由于△ε绝对值很小，常用摩尔椭圆度[θ]来代替，它与摩尔吸光系数的关系是：[θ]=3300△ε=3300（εL-εR）当平面偏振光通过在紫

7、外区有吸收峰的旋光性介质时，它所包含的左旋和右旋圆偏振光分量不仅传播速度不同(因折射率不同)，而且强度也不同(圆二色性)。在图8-7中用代表矢量的箭头长短来表示左旋和右旋圆偏振光分量强度。在迎着它的传播方向观察时，它们的矢量和将描出一个椭圆轨迹。这椭圆的长轴即二矢量相位相同时的值（左右圆偏光矢量之和)，短轴即二矢量相位相反时的值(左右圆偏光矢量差)，两短轴与长轴比例的正切tanθ，就同时反映了圆双折射和圆二向色性。这θ是平面偏振光离开试样槽，即最后出来时的椭圆度，它与摩尔椭圆度〔θ〕的关系是：〔θ〕=θM/100LC=3300△ε因为〔θ〕=3300△ε，△ε可

8、为正值亦可为负值，圆二色