碳酸二甲酯合成技术及应用评述

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1、碳酸二甲酯合成技术及应用评述    DMC合成方法可分为三大类：光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法。后两法将成为未来DMC的主要生产方法。    2.1光气法2.1.1光气甲醇法    是最早的DMC合成方法，反应分两步进行，氯甲酸甲酯为中间产物。    COCl2十CH3OH→ClCOOCH3十HCl   ClCOOCH3十CH3OH→(CH3O)2CO十HCl    总反应：COCl2十2CH3OH→(CH3O)2CO十2HCl    原料剧毒，产品含氯，且副产大量HCl，属于淘汰型工艺。一般只有生产光

2、气的企业就近生产DMC，且须采取周密安全措施。    2.1.2光气醇钠法 光气和甲醇钠直接反应合成DMC，是光气甲醇法的改进。    COCl2十2CH3ONa→(CH3O)2CO十2NaCl    2.2甲醇氧化羰基化法    2CH3OH十CO十1/2O2→(CH3O)2CO十H2O该法以CH3OH、CO和O2为原料，原料价廉易得，投资少，成本低且理论上甲醇全部转化为DMC，无其他有机物生成，受到工业界极大重视，被认为是DMC最有前途的生产方法，也是各大工业国家重点研究、开发的技术路线。    2.2

3、.1ENI液相氧化羰基化法    2CH3OH十1/2O2十2CuCl→2Cu(OCH3)Cl十H2O  CO十2Cu(OCH3)Cl→(CH3O)2CO十2CuCl    总反应：2CH3OH十1/2O2十CO→(CH3O)2CO十H2O    以氯化亚铜为催化剂，反应在两台串联的带搅拌的反应器中分两步进行。甲醇既为反应物又为溶剂。反应温度120~130℃，压力2.0~3.0MPa。典型工艺流程包括氧化羰基化工段及DMC分离回收工段。采用氯苯作萃取剂分离DMC与甲醇的混合物。    该技术系意大利UgoR

4、omano等人在长期研究羰基化基础上于1979年开发成功； ENI液相法单程收率32%，选择性按甲醇计近100%。不足之一是选择性按CO计不稳定(最高时92.3%，最低时仅60%)，主要原因是带搅拌的釜式反应器造成CO对DMC选择性为时间减函数；不足之二是腐蚀性大，催化剂寿命短。    2.2.2Dow气相氧化羰基化法    美国Dow化学公司1986年开发了甲醇气相氧化羰基化法技术。该技术采用浸渍过氯化甲氧基酮/吡啶络合物的活性炭作催化剂，并加入氯化钾等助催化剂；含甲醇、CO和O2的气态物流在通过装填该催

5、化剂的固定床反应器时合成DMC。反应条件100~150℃，压力2MPa。气相法避免了催化剂对设备的腐蚀且具有催化剂易再生等特点；另外，由于采用固定床反应器，在大型装置上采用该技术有明显优势。    2.2.3UBE低压气相法    日本宇部兴产公司在开发羰基合成草酸及草酸二甲酯基础上，通过改进催化剂开发成功此DMC合成技术。    2CH3OH十1/2O2十2NO→2CH3ONO十H2O CO十2CH3ONO→(CH3O)2CO十2NO    总反应：  2CH3OH十CO十1/2O2→(CH3O)2CO十

6、H2O    以钯为催化剂，以亚硝酸甲酯为反应中间体，反应分两步进行。反应温度110~130℃，压力0.2~0.5MPa。工艺流程分为合成、分离精制、亚硝酸甲酯制备等工序。采用自己研究开发的一种分离体系，产品纯度可达99%以上。选择性按CO计为96%，另有3%为草酸二甲酯，其余为甲酸甲酯。该工艺具有如下优点：(1)与液相法比，采用固定床反应器，不需分离生成物和催化剂的装置，设备投资降低。(2)使用亚硝酸甲酯合成DMC，反应在无水条件下进行，催化剂寿命增加。(3)合成所需加入的氧气在亚硝酸甲酯再生器中反应，D

7、MC合成器中不加入氧，所以CO2等副产物少；非氧气气氛使得爆炸危险性较小。该工艺的一个缺点是生成亚硝酸甲酯的反应是快速强放热反应，反应物的3个组分易发生爆炸，且引入了有毒的NO，但总体说来，该技术有望成为合成DMC的主要工业生产方法。      2.3酯交换法 2.3.1硫酸二甲酯(DMS)与碳酸钠酯交换法    (CH3O)2SO4十Na2CO3→(CH3O)2CO十Na2SO4 原料DMS有剧毒，产品收率低，无工业化意义。    2.3.2碳酸乙烯酯与甲醇酯交换法    (CH2O)2CO十2CH30H

8、→(CH3O)2CO十HOCH2CH2OH    Texaco开发成功由环氧乙烷、CO2和甲醇联产DMC和乙二醇新工艺。反应分两步进行：CO2与环氧乙烷反应生成碳酸乙烯酯，然后碳酸乙烯酪与甲醇经过酯基转移生成DMC和乙二醇。酯交换催化剂是IV族均相催化剂负载在含叔胺及季胺功能团的树脂上的硅酸盐等。该工艺可避免环氧乙烷水解生成乙二醇，可实现高甲醇选择性地联产DMC和乙二醇。目前还未用于工业生产。    2.4其他一