溶液热力学性质课件

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1、第四章均相敞开系统热力学及相平衡准则4.1引言均相敞开系统：由两个或两个以上的均相系统组成均相混合物性质的计算：1）、将混合物视为定组成混合物（混合规则）2）、视为均相敞开系统，混合物的性质随组成变化4.2均相敞开系统的热力学关系∴符号表示包括体系内所有的组分下标表示除了i组分外的其余组分对比热力学基本关系式，前两式写成：定义：——i组分的化学势。（4-10）类似得：（a）（4-9）（b）（4-11）化学势的表达式分别为：*恒T恒P是实验经常控制的条件（c）（4-12）（d）（4-13）4.3相平衡准则一、相平衡定义：动态平衡二、相平衡准则个相爱均一的温度、压力下

2、达到平衡时，物系内的每一个组分在所有相中的化学势必定相同，由这一平衡关系可以达到相平衡计算中常用的表达式。4.4均相相平衡系统的相律1、总变量2、约束条件相平衡、化学平衡、物料平衡、能量平衡等3、相律系统的自由度=总变量-约束条件数4.5偏摩尔性质即：摩尔性质与偏摩尔性质之间的关系还可以表达为：(4-47）Maxwell关系式同样适用于偏摩尔性质以二元溶液为例：设M代表溶液的摩尔性质，则体系的该相性质，恒T、P、一定，得：因组分1的摩尔数：，则：不变的条件下，即：所以：将上式代入表达式中，得：同理：用上式作图：T、P为常数cefbIDGad截距法计算偏摩尔体积以体积

3、为例：DGI曲线为不同浓度溶液的摩尔体积。曲线某一点G对曲线所作切线bf斜率即为：，，同理：化学势化学势的数学表达式为：Gibbs专门定义偏摩尔自由焓为化学势化学势不等于偏摩尔性质和（4-45）（4-46）4.6混合过程性质变化在T、P条件下，真实溶液的混合性质：—表示在等温、等压条件下，1mol的组分i和其它组分混合，导致多组分性质的变化，称此为i组分的偏摩尔混合性质变化。4.7混合物种组分的逸度（1）逸度的定义(3-66)(3-67)（4-56）(4-59)（5）逸度的计算例4-4、4-5式4-69或4-70可以应用于任何相态，但很少PVT关系同时适用于气液两相

4、，所以当P由0P时如果包含两相，一般分别计算，气相用逸度系数法，液相用活度系数法来进行计算（由理想溶液的性质来计算真实溶液）4.8理想溶液和理想稀溶液（5）（6）（9）（4-72）（7）（8）（4）表示为作用：4.9活度系数定义及其归一化偏摩尔吉氏函数为一种最常用的化学势活度系数为真实溶液的组分逸度与同温、同压、同组成的理想溶液的组分逸度之比3）、活度系数的两种规定1、对称的归一化标准态：溶液同T，P下的纯液体参比态：同标准态用于溶液T，P下所有组份液体2、非对称归一化溶剂：标准态：溶液同T，P下的纯液体参比态：同标准态溶质：标准态：溶液同T，P下的稀液体参比态：同

5、标准态用于溶液T，P下组分处于超临界状态3、两种不同归一化活度系数之间的关系在一定温度、压力下，是一常数，与曲线形状是一样的，只是平移的距离4）、活度系数的计算方法由活度系数的定义可以知道：活度系数模型（吉氏函数）4.10超额性质1.超额性质的定义式中，ME—超额性质2、超额性质与混合过程性质的变化对于理想溶液2、超额性质的作用在定T，P下，超额性质（如HE，GE）为溶液组成的函数（如例4-8给出的GE=Ax1x2等）函数的形式众多即可以由实测数据推出超额性质（如由4-91得知再给出混合物性质的变化超额性质中最重要的是超额Gibbs自由能GE由式4-45、4-46可

6、以得到式4-92及等T，P下的G—D方程3.溶液的分类基本热力学关系对超额性质也成立如证明：一定T下非理想溶液分成两类（a）正规溶液（RegularSolution）认为溶液非理想的原因是分子间力不同，混合时产生热效应HE，但从溶液的分子结构看为：分子形状，大小接近，（b）无热溶液（AthermalSolution）溶液非理想的原因是：分子形状，大小差异较大，如高分子溶液以上讨论的超额吉氏函数是以理想溶液为参考态的，也可以以理想稀溶液为参考态液体混合物的超额吉氏函数是T、P和xi的函数，在压力不太高时，可以认为与压力无关由的解析式结合式（4-91）可以获得相应的活度

7、系数模型，其大致可以分两类:1)、建立在正规溶液理论之上的经典模型；2)、基于局部组成概念的新模型例4-7、4-84、11二元体系液相活度系数方程溶液物理模型→GE表达式→γi方程1、式中：qi—组分i有效摩尔体积Zi—有效体积分数aij—2分子间相互作用能aijk—3分子间相互作用能对二元系，有（2）（3）将2Z1Z2a12项乘以（Z1+Z2=1），整理得（4）为减少参数，令（5）依不同的假设，得工业上著名的方程，有（6）（7）（a）范拉尔（VanLaar）方程考虑2分子间相互作用能（8）即（4-102）由式（7）得（b）马居斯（Margules）方程考虑2分