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1、异氰酸酯改性与应用阎宏永,刘翠云,付青存,宋文生,李国芝,张玉清(河南科技大学高分子科学与纳米技术重点实验室,河南洛阳471003) :对异氰酸酯改性可改善其使用性能,增加异氰酸酯品种,并可提高聚氨酯材料的应用性能。异氰酸酯的摘要改性方法包括氨酯改性、二聚改性、三聚改性、缩二脲改性、碳化二亚胺改性和封闭改性等。关键词:异氰酸酯;改性;三聚;缩二脲;封闭中图分类号:TQ63014 文献标识码:A 引言聚氨酯为世界六大具有发展前途的合成材料之一。它具有耐磨、耐低温、耐油和耐臭氧等功能,近年来在我国取得了快速
2、发展,广泛用于泡沫塑料、弹性体、胶黏剂、涂料和纤维等领域[1]。异氰酸酯是制备聚氨酯材料的最重要原料之一,已有许多品种在工业上应用。常用的异氰酸酯品种有甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。然而,异氰酸酯对人体的危害很大,主要是分子中的异氰酸酯基团—NCO具有高度不饱和性,非常活泼,极易与其他含活泼氢原子的化合物反应。能与人体的蛋白质反应,生成变性蛋白;二异氰酸酯的蒸气能与眼泪中的水反应生成胺,
3、刺激眼粘膜,有强烈的催泪作用;吸入后刺激呼吸系统,引起干咳、喉痛。长期吸入二异氰酸酯将损伤肺部,引起头痛、支气管炎和哮喘;对于患有哮喘病的过敏体质者,吸入异氰酸酯后,可能会引起过敏反应,造成呼吸困难等症状,严重的将导致死亡[2]。造成上述现象发生的原因在于异氰酸酯单体具有低沸点和高蒸气压的特点,因此为减少异氰酸酯单体对人体及环境的毒害,促进了对异氰酸酯的改性着广泛的应用。对异氰酸酯进行改性可以达到以下目的:增加官能度,改善反应特性;降低蒸气压,改善工作环境;降低溶点和黏度,改善物料的加工特性;增加或改变化学基团结
4、构,改善泡沫塑料的性能等[3]。改性后的异氰酸酯,由于其分子结构中增加了其他基团,有利于聚氨酯材料的最终加工和性能的提高。目前,异氰酸酯的改性方法主要包括氨酯改性、二聚改性、三聚改性、缩二脲改性、碳化二亚胺改性和封闭改性,改性方法不同对后续的聚氨酯合成材料的性能影响不同。例如,异氰酸酯三聚改性,由于改性物的分子结构中增加了异氰脲酸酯环结构,使用其制备的聚氨酯材料耐热性、耐候性、阻燃性能均有所提高,因此,在涂料、泡沫、微孔弹性体、粘合剂等方面有1氨基甲酸酯改性多异氰酸酯氨基甲酸酯改性是用过量的多异氰酸酯与多元醇反应
5、,生成含有氨基甲酸酯基团且具有一定链长的端异氰酸酯基聚合物。改性产品的异氰酸酯官能度取决于所用多元醇的官能度和改性程度。多元醇一般是指那些分子中含有不止一个羟基官能度的化合物或聚合物,依靠其分子中的羟基与多异氰63阎宏永,等:异氰酸酯改性与应用酸酯反应生成氨基甲酸酯链节。在双组分聚氨酯涂料中常用的固化剂组分通常是异氰酸酯与三羟基甲基丙烷(简称TP)的加成物,如TDIIPDI分别M、与TP反应形成的TDI-TP、I-TP加成物,其中尤以MMIPDMTDI-TP加成物最具代表性。MMDI由于—NCO邻位无取代基,活性
6、比TDI大,表现在无催化剂室温条件下部分单体可缓慢自聚生成二聚体,因此MDI在室温下贮存不稳定。提高MDI贮存稳定性的措施,除向MDI中加入稳定剂如磷酸三苯酯、甲苯磺酰异氰酸酯或碳酰异氰酸酯化合物外,还需要将其在5℃以下贮存[13]。当需要高纯度的异氰酸酯时,可通过减压蒸馏等手段,破坏二聚体结构,并除去稳定剂等物质。常用的二聚反应催化剂包括膦化合物与叔胺。膦化合物中以三烷基膦催化活性为最强,而三芳基膦则几乎不具有催化活性,因此在膦化合物中引入不同的取代基可控制其催化活性。如,二甲基一苯基膦催化活性较为适中,反应缓
7、和,容易控制;当磷原子带有2个苯基时,催化效应则有所降低;三苯基膦则不具有催化效应。使用膦化合物催化二聚反应,当反应程度达到要求时,可用苯甲酰氯等试剂去活。叔胺(如吡啶等化合物),对二聚反应的催化作用相对较为缓和[14]。二聚反应生成的脲啶二酮环热稳定性较差,且二聚反应是可逆的。如TDI二聚体加热至175℃,即使在无催化剂存在下,也能分解成TDI单体;在有三烷基膦催化剂存在的条件下,加热至80℃,在苯溶液中二聚体可完全分解成单体。利用这一特性,TDI二聚体在聚氨酯制备中常用作交联剂(如混炼型聚氨酯弹性体的硫化剂)
8、,由于其在常温下贮存稳定性高于单体,可以和其他含活泼氢化合物在常温下混合,而在加热和催化剂存在下则分解成异氰酸酯单体完成所需的反应。此外,利用二聚反应的可逆特性制备室温稳定的高温固化聚氨酯弹性体、胶粘剂,例如先合成含二聚体杂环的热塑性聚氨酯,然后加热使二聚体分解释放出—NCO基团,—NCO基团进一步与含活泼氢基团反应生成交联型聚氨酯。在TDI-TP加成物合成反应中,由于受
