资源描述：
《甲苯二异氰酸酯生产与应用》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。
1、甲苯二异氰酸酯生产与应用 摘要：甲苯二异氰酸酯（TDI）是常用的多异氰酸酯之一，是生产聚氨酯的重要原料。TDI有两种同分异构体：甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯。工业上常用的是两种异构体的混合物，按照2,4-TDI和2,6-TDI比例分为TDI-80/20，TDI-100和TDI-65/35，主要用于生产软质聚氨酯泡沫及聚氨酯弹性体、涂料、胶黏剂等。关键词：甲苯二异氰酸酯、生产、应用中图分类号：D412.64文献标识码：A文章编号：一、前言作为六大最具前景的合成材料之一的聚氨酯近年发展迅猛，随之而来TDI生产也不断扩大。其中拜耳
2、在上海投资的年产25万吨TDI装置已于2011年11月16日生产运行。德国Dormagen也有新技术大产能30万吨装置计划，烟台万华在中国国内30万吨TDI装置计划亦非完全纸上谈兵。未来TDI装置计划必然对整个市场产生不小压力，在节能减排，挖潜增效的背景下如何选择合适的生产工艺，改进原有的工艺、选择合适的操作条件是大势所趋。二、甲苯二异氰酸酯的生产方法甲苯二异氰酸酯的生产方法有三种:胺光气化法、硝基化合物羰基化法和碳酸二甲酯法。61.碳酸二甲酯法碳酸二甲酯法是自20世纪80年代以来甲醇氧化羰基化法碳酸二甲酯(DMC)工业化后新开发的用碳酸二甲酯取代
3、光气生产甲苯二异氰酸酯的一种方法。以DMC代替光气在温和的反应条件下,同2,4-二氨基甲苯(TDA)和DMC催化合成2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯(TDC),TDC再催化分解得到TDI。反应中仅甲醇作为副产物,它是合成DMC的原料。因此,若同DMC生产工艺结合,该工艺可望成为“零排放”的绿色化工生产过程。DMC(分子式为CH3COCOCH3)是一种无色透明的液体,无毒,碳酸二甲酯法合成异氰酸酯主要分3步。第1步：碳酸二甲酯的合成,现常用甲醇氧化羰基化反应。用氯化亚铜与甲醇和氧气反应生成甲基氯化铜,再用一氧化碳进行还原生产碳酸二甲酯并再生氯化亚铜,该反应
4、无副产物,是典型的绿色化学反应；第2步：胺的甲氧羰基化；第3步：氨基甲酸酯热分解;反应方程式如下：6热分解反应速度较快,很容易进行,反应比较完全,不需催化剂亦能进行,反应的产物甲醇和TDI需尽快地从反应系统中分离出去,防止发生缩二脲反应,生成的甲醇可作为合成碳酸二甲酯的原材料,所以工业上把生产异氰酸酯与碳酸二甲酯的生产联系起来一起合成。碳酸二甲酯法可用于合成各类异氰酸酯,也可用于开发不同的异氰酸酯的生产路线。碳酸二甲酯法设备简单、无公害,解决了原光气法的诸多弊病。只是由于碳酸二甲酯的价格较高,在经济性方面不如传统方法。随着碳酸二甲酯的不开发,生产规
5、模不断扩大,其价格将逐渐降低。相信在环境问题日益被重视的今天,该法将更具有生命力。图1为该法工艺流程图。图1碳酸二甲酯法制备TDI工艺流程2.光气法1849年由Wurz成功地合成了TDI。1884年，Hentshel以伯胺光气化法合成了异氰酸酯。1951年拜耳公司建成了世界上第一套异氰酸酯工业生产装置。TDI的工业化生产从此开始，光气法至今仍是最主要的生产方法。光气化法生产TDI主要包括5个工序:（1）一氧化碳和氯气反应生成光气；（2）甲苯与硝酸反应生成二硝基甲苯（DNT）；（3）DNT与氢反应生成甲苯二胺（TDA）和水；（4）处理过的干燥TDA与
6、光气反应生成TDI；（5）TDI的提纯。6其中的第四步为关键部分，一般工业生产都是采用冷光气化和热光气化两步法。第四步的详细过程为：甲苯二胺与光气在惰性溶剂条件下在冷反应器中进行冷光气化反应，生成氨基甲酰氯和氨基盐酸盐，将生成混合物引入到热反应器中，氨基甲酰氯分解转化为甲苯二异氰酸酯，氨基盐酸盐分解成氯化氢和胺，产物与其他物质一起精馏塔分离TDI、惰性溶剂和反应生成的残渣，最后得到纯TDI，溶剂返回流程循环使用。下图为胺光气化法工艺流程示意图。图2胺光气化法工艺流程示意图3.羧基化法羧基化是TDI生成中一种较又前景的方法，它二硝基甲苯、CO和脂肪醇
7、作原料，使用铬、铑、钯等羰基化催化剂。早期的羧基化法采用贵重金属催化剂，生成条件苛刻，催化剂难以回首，因此被放弃。美国Arco公司，使用SeO2作催化剂，添加LiOH及醋酸，在乙醇参与下进行反应。在较温和的条件下，此法的二硝基甲苯转化率可达100%，且催化剂可回收，相对投资本低。反应及流程如图3。图3两步法硝基化合物羰基化法制备TDI工艺流程三、甲苯二异氰酸酯的应用TDI是制造聚氨基甲酸酯的基本原料。聚氨酯是合成树脂的一个重要分支,由其制成的软泡沫体、硬泡沫体、弹性体和涂料在家俱制作、汽车、建筑和石油化工等行业有着广泛的用途。1997年,国务院将T
8、DI列为“九五”期间重点发展的化工产品之一。此外,2,4-甲苯二异氰酸酯的二聚体还是混冻型聚氨酯橡胶的硫化剂。6近几年,我
