表面起皱研究偶氮苯薄膜光响应行为

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1、ＴＩＡＮＪＩＮＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ中国第—所现代大学ＦＯＵＮＤＥＤＩＮ１８９５？Ｉ博士论文＾一级学科材料科学与工程：学科专业：材料学作者姓名：姬海鹏指导教师：鲁从华教授天津大学研究生院２０１７年５月表面起皱研究偶氮苯薄膜光响应行为Investigationoflight-responsivebehaviorsofazobenzenefilmviasurfacewrinkling一级学科：材料科学与工程学科专业：材料学作者姓名：姬海鹏指导教师：鲁从华教授天津大学材料科学与工程学

2、院二零一七年五月摘要材料复合与功能化是现代材料学发展的一大趋势。如何有效解决和可控利用应力松弛相关的材料问题是现代复合材料学面临的一项前沿性挑战课题。本论文以偶氮苯光响应材料作为表面硬层引入并构筑了两种不同的膜/基起皱体系：偶氮苯薄膜/弹性基底体系；偶氮苯薄膜/液体基底体系。利用偶氮苯基团的光致顺反异构实现表面起皱/防皱/消皱的智能可逆调控，并借助表面起皱对其光响应行为进行系统研究。在偶氮苯薄膜/弹性基底体系中，分别以三种偶氮苯聚合物：侧链聚合物PAAB、共混聚合物PAAB-PMMA和超分子聚合物P4VP(OH-DMA)x作为表面硬

3、层，以PDMS为弹性基底构筑了光响应性膜/基起皱体系。首先对PAAB/PDMS双层体系进行了研究。利用膜转移法将PAAB薄膜转移到单轴预拉伸的PDMS基底，在可见光光照下同步回缩。由于PAAB薄膜中偶氮苯基团的可逆光致异构转变，引起薄膜机械性能的改变，实现对表面皱纹形貌的光致调控并最终抑制皱纹的产生。利用光学显微镜原位实时观察PAAB薄膜表面形貌的变化，系统研究了光强I、光剂量、光偏振状态、预拉伸应变、预应变释放速度V、膜厚等参数对皱纹的产生与抑制、以及皱纹形貌的影响。重点考察了临界起皱条件下皱纹周期与I和V之间的关系。通过对皱纹周

4、期的测量并结合量纲分析对光照抑制表面起皱的机理进行了深入探索。光照引起偶氮苯薄膜光软化，并且其光软化程度与无量纲参数I/(V*E0)有关（E0为未光照下PAAB薄膜的弹性模量）。此外在PAAB-PMMA混合物体系和P4VP(OH-DMA)x超分子体系中，研究了偶氮苯含量、P4VP分子量、偶氮苯与聚合物的连接方式等对薄膜光软化程度的影响。在相同I/V下，薄膜光软化程度与偶氮苯含量成正相关，与聚合物分子量成反相关，并且共价键连接和氢键连接的偶氮苯聚合物体系的光软化程度明显比无相互作用的混合物体系的光软化程度更大。在偶氮苯薄膜/液体基底体

5、系中，PAAB薄膜为表面硬层，去离子水为液体基底，增大了膜/基体系间的物理性能差异，并且漂浮膜处于自由状态不受固体基底的限制，即使微小的应力扰动也可引起漂浮膜形貌的显著变化。首先，在PAAB漂浮膜表面滴加丙三醇液滴，在毛细力作用诱导下形成辐射状皱纹。自然光可将薄膜表面毛细力诱导形成的皱纹擦除掉，线偏光则具有不同的性质：对特定方向的皱纹不能进行擦除但会引起皱纹形貌的演变。其次，考察了漂浮膜对线偏光的响应性，不引入液滴，对平滑的漂浮膜直接进行线偏光照射。线偏光诱导出高级皱纹形貌：曝光区域形成取向性规整皱纹，其取向方向与光偏振方向夹角约为

6、45°；非曝光区域垂直于光斑外缘方向形成辐射状皱纹。通过改变光偏振状态、I光强及光斑形状等实现了对皱纹形貌的可控调制及自然光擦除皱纹/偏振光诱导皱纹的可逆调控；通过对比曝光区域/非曝光区域皱纹形貌的演变以及皱纹周期大小，研究偶氮苯薄膜光软化、光膨胀/收缩、光取向等性能。综上所述，本论文发展了一种简单高效的光调控法，实现了偶氮苯薄膜的光起皱/防皱/消皱。该研究不仅为抑制材料起皱提供理论基础，而且有望在智能响应性微/纳结构构筑以及无皱/柔性器件制备等方面获得广泛应用。关键词：表面起皱，偶氮苯，光致异构，光软化，光机械效应IIABSTRA

7、CTCompositionandfunctionalizationisanimportantresearchfieldofmodernmaterialscience.Howtoeffectivelysolveandmakegooduseofthestress-relaxation-relatedmaterialdefectsisagreatchallenge.Inthisthesis,light-responsiveazobenzene-containingmaterialsareincorporatedintosurfacefil

8、mtoconstructresponsivefilm/substratewrinklingsystems.Surfacewrinklingcanbedynamicallyformed,preventedand/orerasedbyli